摘要 卡尔费休容量滴定法测产品中的水含量，具有分析速度快、精度高等优点，但使用过程中，对一些环节掌握不准会影响到测试结果的准确性，本文就影响分析准确度的因素做了一些探讨。
前言
卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中的水含量。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。但在实际生产中发现，如果对有些因素重视不够时，就会导致测定结果出现误差。作者根据多年采用卡尔—弗休法分析产品中水含量的经验，探讨了影响分析准确度的原因及提高分析准确度的措施。
试验与讨论
◆ 卡氏试剂的影响
常用的卡氏试剂有两种：使用前混合的含吡啶的AB剂和不含吡啶的试剂。为筛选出适合该仪器使用的卡氏试剂，决定从用新鲜试剂开始(其滴定度为3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表1。
表1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL)
标定组份
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
AB双组分
4.344
4.257
4.109
3.935
3.762
3.693
3.576
3.431
3.283
3.045
无吡啶单组分
4.876
4.805
4.764
4.623
4.538
4.369
4.124
4.057
3.932
3.831
通过表1可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。因此，选择使用无吡啶卡氏试剂。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。
◆ 溶剂及电极表面被污染产生的影响
滴定槽中使用的溶剂为无水甲醇，一般情况下，滴定结束时，滴定槽中溶液呈浅褐色，但有的时候在测定过程中会呈深褐色，表明卡尔费休试剂已加人过量，测定结果将偏高。为了验证这一判断的准确性，我们作了加标回收率测定实验。即选择丙烯腈和乙腈产品作为测试样品，分别对其水含量进行三次测定，取其平均值作为各自样品的本底水含量。然后分别准确称取约40g的丙烯腈和乙腈样品，分别置于50ral的容量瓶中，各加人适量微量水，分别测定其水含量。具体数据见表2。
从表2数据可以看出，加标回收率偏大，测定结果偏高。经试验证明，回收率偏高是以下两个原因所造成。
表2 加标回收实验结果
样品名称
样品本底水含量，%
样品重量，g
加水量，g
测定结果，%
回收率，%
1
2
3
1
2
3
丙烯腈
0.1325
40.2438
0.0403
0.2465
0.2483
0.2459
113.8
115.6
113.2
乙腈
0.0168
38.6017
0.0101
0.0483
0.0476
0.0462
120.4
117.7
112.4
◆ 溶剂的影响
滴定槽中的双铂电极适合于酸性条件，新鲜的甲醇溶液其pH在7~8之间，卡尔费休试剂其pH一般在4左右，新鲜的甲醇溶液加入滴定池，随着卡尔费休试剂滴定甲醇中的水，此时滴定池中溶液的pH在3~4之间，能满足电极的要求，卡尔费休法测水反应中会生成硫酸，当它的浓度高于0.05%时可能发生逆反应，影响测定结果，同时随着分析次数的增加，滴定槽中产生的废液不断地被输送到废液瓶，使得槽中的甲醇溶剂的量也在不断减少，pH值逐渐降低。在滴定过程中，如果没有甲醇共存，则水或其它任何含活泼氢的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应，这样就会扰乱化学反应的化学计量，使这个反应对水没有特殊的选择性。因此在测定过程中要注意滴定底液中是否有足够的甲醇量。
◆ 电极表面被污染产生的影响
使用的电极为双铂电极，该电极本身并没有参加电极反应，在氧化还原反应中它作为氧化剂与还原剂进行电子交换的场所，仅起导电作用。由于电极浸泡在各种样品的溶液中，它们存在着杂质离子，导致一些杂质附着于电极上，是影响仪器测定准确性的另一个原因。某些干扰离子直接在电极上进行交换使测定结果偏高；某些杂质附着于电极表面，使得电极响应时间长，灵敏度降低导致了测定结果偏高。解决的最好办法就是将电极拿出来，用丙酮浸泡擦拭，清除表面杂质，同时滴定槽中溶液倒掉，重新加入甲醇溶剂。为了验证处理前后仪器的测定效果，我们配置了一系列标样，对处理前后仪器的测定结果进行比较，具体数据见表3。
表3 电极处理前后测定结果
标液浓度，%
污染电极处理前实测值，%
相对误差，%
电极处理后实测值，%
相对误差，%
0.0366
0.0410
12.0
0.0379
3.6
0.0739
0.0821
11.1
0.0720
-2.6
0.0988
0.1095
10.8
0.0967
-2.1
0.1293
0.1411
9.1
0.1315
1.7
0.1586
0.1721
8.5
0.1616
1.9
从表3中的测定结果可以看出，处理前仪器的准确度差；经过处理后，测定结果的准确度大大提高，其准确度能充分满足生产分析的要求。
◆ 空气中水的影响
在微水测定过程中，有时会出现这样一种现象：样品在滴定槽中进行滴定，滴定时间过长，难以到达滴定终点，导致测定结果偏高。通过对比实验认为产生这种现象的原因主要是空气中水分的影响，通常情况下，滴定时间一般在2min以内。为保持滴定槽的干燥，在滴定槽上方安装有干燥剂，防止空气中的水进入滴定槽。此外，由于进样次数的增多而导致进样口橡胶垫片破损漏气，垫片一旦破损，空气就会渗入滴定槽。一般情况下不会产生明显的影响，但是在空气湿度较大的季节，影响明显。由于湿度大，进入滴定槽中的水汽聚集在滴定槽的器壁上，使得整个滴定槽壁变湿。随着滴定的进行，槽壁上的水将不断地参与反应，导致滴定终点延迟，测定结果偏高。此时，应及时更换进样垫，同时对滴定槽进行处理，保证分析的准确性。在进样垫破损的情况下，不同湿度对该仪器的测定结果产生不同的影响，具体结果见表4。
表4 不同湿度对测定结果的影响
测定时间：2002年
3月2日
3月11日
3月17日
3月29日
4月3日
5月13日
相对湿度，%
53
60
70
79
85
90
标液浓度，%
0.0683
0.0562
0.0738
0.0835
0.0664
0.0766
测定结果，%
0.0697
0.0381
0.0771
0.0911
0.0754
0.0875
相对误差，%
2.05
3.38
4.47
9.1
13.55
14.23
从表4可以看出，在进样垫破损的情况下，随着空气湿度的增大，测定结果的误差也越来越大，因此，在平时特别是在空气湿度较大的季节里，应及时做好破损进样垫的更换工作，保证分析的准确性。
◆ 影响测定精度的几个因素及应对措施
除了上述几个需注意的影响因素外，还必须注意以下几个问题，才能保证测定精度。
◎ 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分，因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池(测量池)等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和结果偏高。
◎ 滴定时搅拌要充分且均匀。在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分，这样才能得到较好的测定精度。
◎ 进样时，要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果，如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样时样品的损失，如注射器头上的挂滴和溅到测量池壁或电极杆上。
◎ 进行卡尔费休滴定过程中，有时会出现假终点现象，也就是提前到达终点，造成测定结果偏低。特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大，甚至无法进行测定。这主要是因为空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘，从而减少了试剂的耗用量。阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，对试剂要采取避光措施。
◎ 用卡尔费休法测定试样含水量时，要注意被测定的试样中是否有能与卡尔费休试剂生成水的物质，如有这类物质应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。如活泼的醛和酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩醛和缩酮与水消耗碘，使滴定反应无终点。
结论
为保证微量水测定仪器的分析准确性，在日常工作中应及时认真地做好仪器的日常维护保养工作。定期作好双铂电极的清洗工作；及时更换进样橡胶垫；及时更新卡尔费休溶液；保持适宜的测定环境湿度等。在分析过程中，要善于观察出现的各种异常现象，不断摸索，认真总结，准确判断测定的物质中有无干扰物质存在，根据物质中水分的含量确定适当的进样量，克服各种影响测定精度的因素，细心操作，才能得到准确的测定结果。
前言
卡尔费休容量法测定样品中的水含量是根据滴定过程中消耗的卡氏试剂的量，计算出样品中的水含量。该方法具有操作简单、速率快、精度高等优点，在生产中得到广泛应用。但在实际生产中发现，如果对有些因素重视不够时，就会导致测定结果出现误差。作者根据多年采用卡尔—弗休法分析产品中水含量的经验，探讨了影响分析准确度的原因及提高分析准确度的措施。
试验与讨论
◆ 卡氏试剂的影响
常用的卡氏试剂有两种：使用前混合的含吡啶的AB剂和不含吡啶的试剂。为筛选出适合该仪器使用的卡氏试剂，决定从用新鲜试剂开始(其滴定度为3~5)，每隔一天对两种溶液的滴定度进行标定，共进行十次，标定结果见表1。
表1 两种卡尔费休溶液滴定度标定结果(mg/mL)
标定组份
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
AB双组分
4.344
4.257
4.109
3.935
3.762
3.693
3.576
3.431
3.283
3.045
无吡啶单组分
4.876
4.805
4.764
4.623
4.538
4.369
4.124
4.057
3.932
3.831
通过表1可以看出，卡氏试剂在使用过程中，随着时间的推移，滴定度越来越小，这是因为卡氏试剂受空气中水的影响。相对而言，无吡啶卡氏试剂减少得慢一些，也就是说该试剂的稳定性好，使用时间长，而AB剂混合后稳定性会很快丧失，一般两个星期应予更换。因此，选择使用无吡啶卡氏试剂。但该试剂在使用的过程中也存在失效的问题。当每次测定的结果很难平行，无法对测定结果作出正确的判断时，需重新更换新的卡氏试剂。
◆ 溶剂及电极表面被污染产生的影响
滴定槽中使用的溶剂为无水甲醇，一般情况下，滴定结束时，滴定槽中溶液呈浅褐色，但有的时候在测定过程中会呈深褐色，表明卡尔费休试剂已加人过量，测定结果将偏高。为了验证这一判断的准确性，我们作了加标回收率测定实验。即选择丙烯腈和乙腈产品作为测试样品，分别对其水含量进行三次测定，取其平均值作为各自样品的本底水含量。然后分别准确称取约40g的丙烯腈和乙腈样品，分别置于50ral的容量瓶中，各加人适量微量水，分别测定其水含量。具体数据见表2。
从表2数据可以看出，加标回收率偏大，测定结果偏高。经试验证明，回收率偏高是以下两个原因所造成。
表2 加标回收实验结果
样品名称
样品本底水含量，%
样品重量，g
加水量，g
测定结果，%
回收率，%
1
2
3
1
2
3
丙烯腈
0.1325
40.2438
0.0403
0.2465
0.2483
0.2459
113.8
115.6
113.2
乙腈
0.0168
38.6017
0.0101
0.0483
0.0476
0.0462
120.4
117.7
112.4
◆ 溶剂的影响
滴定槽中的双铂电极适合于酸性条件，新鲜的甲醇溶液其pH在7~8之间，卡尔费休试剂其pH一般在4左右，新鲜的甲醇溶液加入滴定池，随着卡尔费休试剂滴定甲醇中的水，此时滴定池中溶液的pH在3~4之间，能满足电极的要求，卡尔费休法测水反应中会生成硫酸，当它的浓度高于0.05%时可能发生逆反应，影响测定结果，同时随着分析次数的增加，滴定槽中产生的废液不断地被输送到废液瓶，使得槽中的甲醇溶剂的量也在不断减少，pH值逐渐降低。在滴定过程中，如果没有甲醇共存，则水或其它任何含活泼氢的化合物都能代替甲醇中间化合物发生反应，这样就会扰乱化学反应的化学计量，使这个反应对水没有特殊的选择性。因此在测定过程中要注意滴定底液中是否有足够的甲醇量。
◆ 电极表面被污染产生的影响
使用的电极为双铂电极，该电极本身并没有参加电极反应，在氧化还原反应中它作为氧化剂与还原剂进行电子交换的场所，仅起导电作用。由于电极浸泡在各种样品的溶液中，它们存在着杂质离子，导致一些杂质附着于电极上，是影响仪器测定准确性的另一个原因。某些干扰离子直接在电极上进行交换使测定结果偏高；某些杂质附着于电极表面，使得电极响应时间长，灵敏度降低导致了测定结果偏高。解决的最好办法就是将电极拿出来，用丙酮浸泡擦拭，清除表面杂质，同时滴定槽中溶液倒掉，重新加入甲醇溶剂。为了验证处理前后仪器的测定效果，我们配置了一系列标样，对处理前后仪器的测定结果进行比较，具体数据见表3。
表3 电极处理前后测定结果
标液浓度，%
污染电极处理前实测值，%
相对误差，%
电极处理后实测值，%
相对误差，%
0.0366
0.0410
12.0
0.0379
3.6
0.0739
0.0821
11.1
0.0720
-2.6
0.0988
0.1095
10.8
0.0967
-2.1
0.1293
0.1411
9.1
0.1315
1.7
0.1586
0.1721
8.5
0.1616
1.9
从表3中的测定结果可以看出，处理前仪器的准确度差；经过处理后，测定结果的准确度大大提高，其准确度能充分满足生产分析的要求。
◆ 空气中水的影响
在微水测定过程中，有时会出现这样一种现象：样品在滴定槽中进行滴定，滴定时间过长，难以到达滴定终点，导致测定结果偏高。通过对比实验认为产生这种现象的原因主要是空气中水分的影响，通常情况下，滴定时间一般在2min以内。为保持滴定槽的干燥，在滴定槽上方安装有干燥剂，防止空气中的水进入滴定槽。此外，由于进样次数的增多而导致进样口橡胶垫片破损漏气，垫片一旦破损，空气就会渗入滴定槽。一般情况下不会产生明显的影响，但是在空气湿度较大的季节，影响明显。由于湿度大，进入滴定槽中的水汽聚集在滴定槽的器壁上，使得整个滴定槽壁变湿。随着滴定的进行，槽壁上的水将不断地参与反应，导致滴定终点延迟，测定结果偏高。此时，应及时更换进样垫，同时对滴定槽进行处理，保证分析的准确性。在进样垫破损的情况下，不同湿度对该仪器的测定结果产生不同的影响，具体结果见表4。
表4 不同湿度对测定结果的影响
测定时间：2002年
3月2日
3月11日
3月17日
3月29日
4月3日
5月13日
相对湿度，%
53
60
70
79
85
90
标液浓度，%
0.0683
0.0562
0.0738
0.0835
0.0664
0.0766
测定结果，%
0.0697
0.0381
0.0771
0.0911
0.0754
0.0875
相对误差，%
2.05
3.38
4.47
9.1
13.55
14.23
从表4可以看出，在进样垫破损的情况下，随着空气湿度的增大，测定结果的误差也越来越大，因此，在平时特别是在空气湿度较大的季节里，应及时做好破损进样垫的更换工作，保证分析的准确性。
◆ 影响测定精度的几个因素及应对措施
除了上述几个需注意的影响因素外，还必须注意以下几个问题，才能保证测定精度。
◎ 由于卡尔费休滴定试剂很容易吸收水分，因此要求滴定剂发送系统的滴定管和滴定池(测量池)等采取较好的密封系统。否则由于吸湿现象造成终点长时间的不稳定和结果偏高。
◎ 滴定时搅拌要充分且均匀。在滴定粘度较大的样品溶液时更要注意搅拌的充分，这样才能得到较好的测定精度。
◎ 进样时，要防止注射器头受外界的污染而影响测定结果，如操作者呼气和擦注射器头时的污染等。同时要防止进样时样品的损失，如注射器头上的挂滴和溅到测量池壁或电极杆上。
◎ 进行卡尔费休滴定过程中，有时会出现假终点现象，也就是提前到达终点，造成测定结果偏低。特别在测定低浓度含水量的样品时影响更大，甚至无法进行测定。这主要是因为空气中的氧将滴定池中的碘离子氧化为碘，从而减少了试剂的耗用量。阳光也会明显地促进氧与碘离子的氧化反应，对试剂要采取避光措施。
◎ 用卡尔费休法测定试样含水量时，要注意被测定的试样中是否有能与卡尔费休试剂生成水的物质，如有这类物质应分别采取相应的措施才能得到满意的结果。如活泼的醛和酮与卡尔费休试剂中的甲醇反应生成缩醛和缩酮与水消耗碘，使滴定反应无终点。
结论
为保证微量水测定仪器的分析准确性，在日常工作中应及时认真地做好仪器的日常维护保养工作。定期作好双铂电极的清洗工作；及时更换进样橡胶垫；及时更新卡尔费休溶液；保持适宜的测定环境湿度等。在分析过程中，要善于观察出现的各种异常现象，不断摸索，认真总结，准确判断测定的物质中有无干扰物质存在，根据物质中水分的含量确定适当的进样量，克服各种影响测定精度的因素，细心操作，才能得到准确的测定结果。
