工业副产石膏是工业生产中由化学反应生成的以硫酸钙为主要成分的废渣，主要包括磷石膏、脱硫石膏、氟石膏及钛石膏等。截至2020 年底，我国工业副产石膏排放总量约为2 亿t，而利用率仅为60%，主要由于工业副产石膏中含有的杂质限制了其大规模资源化利用，同时大量堆存带来了占用土地和环境污染等问题。其中，磷石膏问题尤为突出，已成为磷化工企业发展的瓶颈。
石膏作为传统的建筑材料与水泥相比具有保温隔热性好、防火性能优良、隔音效果好、质量轻、有呼吸功能等优势。目前，市场上由副产石膏为原料制备的石膏基建材以β-半水石膏为主，产品质量良莠不齐，存在强度低、耐水性差、凝结时间短、制品易泛霜和发霉等质量问题。工业副产石膏经过高温焙烧不仅可以有效去除、钝化有害杂质的影响，还能制备高强且耐水性和流变性大大优于建筑石膏的无水Ⅱ型石膏。然而，由于无水Ⅱ型石膏结构致密、活性低、胶凝性差，需要对其进行活性激发才能用于建材行业。
本文在讨论煅烧制备无水Ⅱ型石膏的工艺控制条件及无水Ⅱ型石膏水化机理，以及无水Ⅱ型石膏水化活性激发技术的基础上，发现活性激发技术是无水Ⅱ型石膏基自流平砂浆得以应用的技术支撑，展望了无水Ⅱ型石膏作为化工填料的潜在运用前景和价值，以期为我国工业副产石膏的无害化、资源化利用提供参考。
1 焙烧制备无水Ⅱ型石膏
无水Ⅱ型石膏（Ⅱ-CaSO4）属于斜方晶系，化学组成的理论质量为CaO 41.2%、SO3 58.8%。晶体有两种配位结构，分别为[SO4]2-四面体和[Ca-O8]14-。立方体Ca2+和[SO4]2交错排列，一个Ca2+和4 个[SO4]2-四面体相连接，每个四面体中有两O2-和Ca2+结合，因此Ca2+配位数为8，
无水Ⅱ型石膏晶体结构图
根据无水石膏水化活性的不同，无水石膏可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型，无水Ⅱ型石膏又可划分为3 个变体，如表1 所示。由于Ⅱ-CaSO4 的Ca 和O 的原子间距为0.252~0.255 nm、Ca 和Ca 的原子间距为0.624 nm、S 和O 的原子间距为0.143~0.145 nm，均比半水石膏、二水石膏和Ⅲ-CaSO4 的原子间距小，且晶格能大小为Ⅱ-CaSO4（2 625 kJ/mol）＞半水石膏（2 462kJ/mol）＞二水石膏（2 324 kJ/mol），因此Ⅱ-CaSO4 虽具有潜在的水化活性，但存在水化速率缓慢的问题。
无水石膏分类
磷石膏作为我国亟需解决的大宗固废，能够作为制备无水Ⅱ型石膏原料。根据利用方向的不同，焙烧制备控制条件也存在差异。磷石膏基无水Ⅱ型石膏由于几乎不含结晶水且难溶于水的稳定特点，使其可以用作化工填料。为保证其低活性和稳定性，焙烧温度宜控制在600~800 ℃范围内。但作为建筑材料时，由于磷石膏本身所含有的磷类、氟类及有机类杂质会对石膏基胶凝材料性能产生影响，因此，需要从焙烧条件考虑降低甚至消除杂质的影响。研究表明磷石膏经过浮选、水洗后，在800 ℃下焙烧能够去除有机物造成的影响，同时800℃下焙烧能够使共晶磷从硫酸钙晶格内释放。从水化活性分析，当焙烧温度超过800 ℃时，制备的无水Ⅱ型石膏活性更高。因此，焙烧温度应控制在800~850 ℃范围内。
2 无水Ⅱ型石膏水化机理
从热力学角度分析可知，无水Ⅱ型石膏水化反应是自发进行的（298 K 时，ΔG 为-12.506kJ），这是其作为石膏基胶凝材料的基础。目前，无水Ⅱ型石膏水化机理主要分为溶解析晶理论和复盐理论。
1） 溶解-析晶理论
袁润章等提出的水化机理，将无水Ⅱ型石膏水化过程分为3 个阶段，分别是诱导期、加速期和减速期。诱导期：无水石膏颗粒与水接触后立即反应，具有一定的水化速度，无水石膏溶解度升高，晶核数量增多，该阶段的长短决定初凝时间的长短；加速期：大量晶核生长达到临界尺寸后快速结晶析出，水化率大幅提高；减速期：石膏晶体生长速度减慢，反应物浓度和反应速度降低，达到固液混合体系新平衡。诱导期和加速期决定硬石膏的凝结时间、早期强度和耐久性。为实现对诱导期的人工调控，岳文海提出的溶解析晶理论认为酸性激发剂的作用主要是加速无水硫酸钙过饱度形成，使析晶活化能降低，析晶加快，水化率显著提高。其中一价金属硫酸盐和偏酸性的激发剂分别能够降低析晶活化能和无水石膏的溶解度，加速二水石膏过饱和度的形成。合适的激发剂掺量才能达到最佳水化率，且激发剂只能加速早期水化速率，后期逐渐失去激发作用。然而，王锦华通过实验证明增加硫酸盐浓度后无水石膏水化率增大，因此硫酸盐类激发剂不是以加速无水硫酸钙过饱和度形成来提高水化率，不符合溶解-析晶理论。
在此基础上MURAT 等通过对无水Ⅱ型石膏水化活性进行进一步研究后，提出溶解-成核-生长理论。该理论认为外加激发剂中的阳离子Z/R 值(电荷/离子半径)影响了水化过程中的核化速率，从而对水化率产生了影响。Z/R 值越低,核化速率越高，二水石膏晶体尺寸和硬化材料的孔隙率越小，水化产物强度越高。当阳离子的Z/R 小于Ca2+的Z/R 时，表现为活性剂，促进无水Ⅱ型石膏水化，反之为钝化剂，抑制水化。然而，杨新亚等研究发现，Z/R 大于Ca2+的Cd2+、Cu2+、Fe2+等硫酸盐对无水Ⅱ型石膏水化具有激发作用，而Z/R小于Ca2+的Li+、Na+、K+等盐类激发效果不明显。唐修仁等也进一步证明Z/R 大于Ca2+的明矾石降低了无水Ⅱ型石膏和二水石膏的溶解度，但对无水Ⅱ型石膏水化起到激发作用，这与溶解析晶理论相悖。
2）复盐理论
布德尼科夫提出无水Ⅱ型石膏具有络合能力，与水和盐反应后在表面生成不稳定的复杂水合物盐，然后又分解为含水盐类和二水石膏，分解生成的二水石膏不断结晶，反应正向进行，从而产生胶凝特性。
复盐理论
王锦华研究发现硫酸盐与无水石膏水化生成的二水硫酸钙反应消耗了部分二水硫酸钙，且二水硫酸钙与硫酸盐反应生成复盐的速度比CaSO4 快。证明了盐类激发剂对无水硫酸钙的水化活性的激发并不是依靠复盐的分解生成二水硫酸钙的过程进行，这与复盐理论相悖。
综上所述，无水Ⅱ型石膏这两种水化理论研究者们并未形成统一观点，均存在缺陷。本文认为无水Ⅱ型石膏总体上符合溶解析晶理论，盐类加入溶解于液相中后，由于离子表面电荷对无水Ⅱ型石膏的溶解产生吸附、络合作用，从而改变了无水Ⅱ型石膏的表面能，进一步对溶解速率和析晶过饱和度产生影响，宏观上表现为对无水Ⅱ型石膏产生激发作用。水化理论对于无水Ⅱ型石膏激发应用具有指导意义，因此无水Ⅱ型石膏水化理论的研究应作为未来研究的重点方向。
3 无水Ⅱ型石膏活性激发技术
由于无水Ⅱ型石膏热力学自发过程的化学势小，液相中Ca2+和SO42-浓度较低，二水石膏析晶过饱和度很低，晶核较难长大到临界尺度以上。因此，水化过程反应速率缓慢，凝结时间较长。需要对无水Ⅱ型石膏改性处理，从而激发无水Ⅱ型石膏水化活性。无水Ⅱ型石膏活性激发手段分为物理法、化学法和原位激发。
1）物理法
物理激发是反应自由焓低、驱动力弱的水化硬化模式。主要通过粉磨方式对无水Ⅱ型石膏改性。一方面，增大物料比表面积从而增加反应的概率。另一方面，一定程度上破坏无水Ⅱ型石膏致密结构，增加表面活性从而增强水化作用。杨新亚等研究表明具有不同粒度分布和颗粒形貌的无水Ⅱ型石膏水化活性和物理性能存在较大区别，粒径分布范围小且粒径小于5 μm、外观呈近似球形的无水Ⅱ型石膏颗粒水化硬化速度明显更快。白冷和张建新进一步研究发现无水Ⅱ型石膏水化过程中，液相Ca2+溶出率随细度增加而升高。粉磨过程中加入FDN 和K2SO4 对无水Ⅱ型石膏有明显助磨效果，粉磨后比表面积维持在450～500m2/kg 时水化率最高。
虽然物理法能够在一定程度上提高无水Ⅱ型石膏水化率，但仅靠物理方法无法满足实际运用中的需要，仍需寻找更佳高效的激发手段。利用多物理场调控无水Ⅱ型石膏水化速率和晶型转化控制或许将成为未来物理法激发的研究热点。
2）化学法
化学法是通过改变无水Ⅱ型石膏水化硬化模式，调整二水石膏在低过饱和度下结晶习性，达到活性激发目的。化学法激发类型主要有硫酸盐类激发、非硫酸盐类激发、无机材料类激发、复合激发剂类激发。
化学法活性激发类型
化学激发剂能显著提高无水Ⅱ型石膏水化率，缩短凝结时间，改变水化产物晶体形貌，增大晶体长径比，提高硬化体强度和耐水性，但不同类型激发剂对无水Ⅱ型石膏的适应性存在差异。就激发效率而言，大部分盐类激发剂（包括硫酸盐和非硫酸盐体系）对无水Ⅱ型石膏激发效率高于无机材料类激发剂。然而，为保证激发效率，激发剂添加量并不是越多越好。
从水化后胶凝特性角度分析，激发剂添加量增加到一定限度时，虽然水化率提高，但强度随激发剂添加量的增加呈先增大后减小的趋势。主要由于水化初期二水石膏结晶物之间发生接触，晶体的生长形成结晶结构骨架，后期结晶接触点不再生成，在原有结晶骨架上生长产生的内部拉应力导致强度降低。
从水化硬化后体积安定性角度分析，随着激发剂添加量增加和龄期的延长，石膏硬化体膨胀开裂、泛霜等现象越明显。一般而言，无水Ⅱ型石膏水化硬化后膨胀率控制在0.3%以内具有较好的体积稳定性。同等掺量下无机材料类激发剂对无水Ⅱ型石膏体积膨胀影响较小，而硫酸盐类激发剂影响较大。不同掺量矿渣在早期对无水Ⅱ型石膏线膨胀率影响一致，矿渣掺量为5%~10%时，后期线膨胀率很低，掺量超过15%后，28 d 及其以后的龄期里硬化体产生体积收缩。当添加3%煅烧明矾作为激发剂时，早期水化生成的较多钙矾石会导致线性膨胀率的显著增加，3 d 时线膨胀率达4.83%，90 d 时线膨胀率是空白对照的3.8 倍。根据复盐理论盐类激发剂在整个水化过程中不参与二水石膏网络结构的形成，只是附着晶体表面，通过复盐的形成和分解促进无水Ⅱ型石膏的水化，但水化后期盐类激发剂从水化体中分离出来填充于多孔硬化体空隙内，受潮后这些可溶性盐会随孔道迁移至制品表面，产生泛霜现象。杨新亚指出绝大多数盐类激发剂在低温条件下更容易产生泛霜现象，且随盐类激发剂添加量的增加而更明显、严重。
3）原位激发
原位激发指利用利用半水石膏和无水Ⅱ型石膏溶解度的差异性，改变彼此晶核形成和晶体生长速率，从而加速无水Ⅱ型石膏水化。半水相石膏溶解形成硫酸钙饱和溶液，提高无水相溶解度，加快二水石膏晶核形成和晶体生长速度促进无水相水化，无水相水化则延缓了半水相凝结硬化速度，降低其水化放热量。半水石膏的快速水化可为胶凝材料提供较高的早期强度，无水Ⅱ型石膏被激发水化则为胶凝材料提供较高的后期强度。虽然原位激发后石膏晶体接触点增多，晶体形貌致密程度高，孔隙率低，晶体尺寸和硬化体孔径细化，硬化体强度提高，但也存在软化系数降低的劣势。邓鹏等研究表明半水石膏能显著缩短无水Ⅱ型石膏的凝结时间，且掺量在0%~8%范围内能够提高抗压强度，但抗折、抗压软化系数随半水石膏添加量增加呈下降趋势。在下游实际应用中，一方面，半水石膏的添加会导致浆体黏性增加，流动性损失严重。另一方面，由于两者水化速率的差异性会对体积安定性产生影响，部分未完全水化的无水Ⅱ型石膏，在后期水化过程中容易造成硬化体体积膨胀开裂的问题。
物理法、化学法和原位激发都能达到对无水Ⅱ型石膏水化活性的有效激发，但各有其优势和弊端，在实际生产和产业化运用过程中也面临诸多问题，各类型激发技术优缺点对比如表2。单一类型的激发技术无法完全克服无水Ⅱ型石膏水化活性高效激发及下游端产品运用问题，需要多类型激发方式协同激发，才能更好实现无水Ⅱ型石膏规模化生产利用。一方面，复合类型激发剂比单类型激发水化率高，容易产生早期强度，凝结时间缩短，软化系数提高。盐激发剂对无水Ⅱ型石膏胶结材的软化系数影响较小，而软化系数随着矿渣掺量的增加逐渐变大。加入无机材料的复合型激发剂，保证水化率的同时也提高了硬化体软化系数。张宇等开发出配比为β-半水石膏 6%、改性钢渣 3%、K2SO4 2%、铝酸钙 0.5%的复合激发剂，使无水Ⅱ型石膏凝结时间缩短11h 左右。在此配比基础上，添加25%的高炉矿渣微粉后，无水Ⅱ石膏基胶凝材料绝干抗压强度达到15.4 MPa，软化系数达到0.83。彭家惠等采用硫铝酸钾、矿渣、水泥作为无水Ⅱ型石膏激发剂，再加入FDN 作为助磨分散剂粉磨改性至复合材比表面积为480~520 m2/kg，由于矿渣和水泥中的活性硅、铝与无水Ⅱ型石膏溶出的SO42-反应生成钙矾石、水化硫酸钙等水硬性矿物使得复合胶结材强度和耐水性提高，28 d 抗压强度可达30.5 MPa，软化系数为0.78。另一方面，复合类型激发剂激能有效降低单一盐类激发剂带来的泛霜和体积膨胀开裂风险。石膏硬化体泛霜现象主要是由于盐类激发剂导致，无机材料类激发剂带来的体积收缩能够削弱盐类激发剂带来的体积膨胀，同时降低泛霜发生的可能性。王娟等研究发现无水石膏中单掺煅烧明矾时膨胀值过大，会影响硬石膏的体积稳定性。掺量为1.5%时内部某些部位产生了微裂缝，5%时试块表面某些部位有裂缝产生。水泥与煅烧明矾复掺时，由于煅烧明矾中硫酸根离子与水泥中的碱性物质相结合，减少了形成二水石膏或钙矾石的硫酸根离子数目，从而有效控制了体积膨胀。5%水泥与3%煅烧明矾复掺时28 d 抗压强度达到41.7 MPa。
各类型激发技术优缺点对比
4 无水Ⅱ型石膏应用
4.1 化工填料方面的应用
无水Ⅱ型石膏因其稳定性良好，可作为重质碳酸钙、滑石粉等优质替代品用作填充料。然而，无水Ⅱ型石膏在高分子基体中相容性、润湿性和分散性较差，因此需要对其表面改性。一方面能够减小粉体粒子间相互作用，防止粉体粒子产生团聚达到分散均匀效果，另一方面增强与聚合物基体之间的界面结合作用。改性后的无水Ⅱ型石膏作为填料用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域中，不仅成本降低，而且增强高分子材料复合材料的机械强度、硬度、热变形温度、弹性模量及尺寸稳定性。
依据改性工艺不同改性方法可以分为涂覆和偶联法，无水Ⅱ型石膏主要通过各种偶联剂对粉体表面修饰和改性，用于改性的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酷偶联剂、铝酸酯偶联剂。由于偶联剂分子中含有两性基团,疏水基团能够与有机聚合物发生化学反应或物理缠绕、吸附作用,亲水基团能够与无水Ⅱ型石膏粉体表面羟基发生化学反应。
偶联剂作用原理
李明广研究发现硅烷偶联剂改性使硬石膏粉表面能降低一半左右，粉体表面检测出甲基和亚甲基的伸缩震振动峰，在有机溶剂中的分散稳定性提高。卢尚琨等进一步研究发现硅烷偶联剂包覆改性后煅烧硬石膏与PVC 有良好的相容性，拉伸强度和冲击强度分别提高了15.2%和4.3%。杨森等研究发现经铝酸酯偶联剂改性的硬石膏颗粒分布明显均匀，团聚减少颗粒尺寸有所下降，拉伸强度和弯曲强度比不改性分别增加5.52 MPa 和1.37 MPa。王少会利用1 mL 钛酸酯偶联剂和1 mL 甲基丙烯酸羟丙酯单体联合改性硬石膏超微粉体，经过超声3 min 后，实现改性剂与粉体表面的化学键连接，改性后粉体活化指数为0.96。将改性后的粉体填充至PVC 中制备的复合材料伸强度、断裂伸长率以及冲击强度比未改性PVC/硬石膏复合材料分别提高17%、15%和14%。
目前国内外以天然硬石膏研究居多，工业副产石膏制备的无水Ⅱ型石膏在化工填料方面研究相对较少。我国化工填料需求量巨大，无水Ⅱ型石膏具备良好的发展潜力和市场。
4.2 石膏基自流平砂浆的应用
自流平砂浆根据胶凝材料的不同，可分为水泥基和石膏基两种类型。国内市场上的石膏基自流平砂浆基本全是半水石膏（包括α 型和β 型），市面上几乎没有以无水Ⅱ型石膏为主要胶凝材料的自流平砂浆产品。
各类型石膏基自流平砂浆优缺点对比
无水Ⅱ型石膏基自流平可满足自流平砂浆的各方面市场需求和性能需求，在自流平砂浆的应用领域具备很强的推广潜力。李汝奕等利用70%无水Ⅱ型石膏为主要原料，以粒径0.15 mm 左右细河沙作为骨料，粉煤灰作为掺合料，加入自制激发剂的前提下掺入一定量的嘧胺树脂、甲基纤维素、磷酸三丁酯分别作为减水剂、保水剂和消泡剂制备得到无水石膏基自流平砂浆。其抗压、抗折和黏结强度分别达到15.01、6.19、0.53 MPa，软化系数为0.72。冯洋等利用无水磷石膏 42%、α 型高强石膏 28%、石英砂 30%为主要原料，再加入缓凝剂、减水剂和保水剂制备磷石膏基自流平砂浆。采用α-半水石膏对磷石膏基无水Ⅱ型石膏的原位激发模式，得到初始流动度为147 mm，绝干抗折强度为9.8 MPa，绝干抗压强度为24.0 MPa，拉伸黏结强度为3.7 MPa，收缩率为0.03%，性能指标均满足JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂浆》要求的自流平砂浆。
无水Ⅱ型石膏基自流平砂浆的耐水性和强度均远优于半水石膏基自流平砂浆，具有良好的市场前景和价值。在提高无水Ⅱ型石膏掺量的前提下，需要高效激发剂才能保证石膏基自流平的胶凝性能，同时还要克服自流平砂浆黏度较大的问题。
5 结语
以无水Ⅱ型石膏形式实现工业副产石膏资源化利用具有优越性和广阔市场，能够解决副产石膏杂质影响问题，克服半水石膏面临的技术困境。其中，焙烧工艺参数条件尤为关键，焙烧条件会影响无水Ⅱ型石膏后端运用的水化活性。以无水Ⅱ型石膏作为建材，其水化活性激发是关键，已有的激发方式各有利弊，目前研究趋向于复合类型的激发方式，但没有一套完整的理论体系能够解释水化激发原理。已有无水Ⅱ型石膏水化理论仍存在缺陷,只有在水化机理研究取得明显成果的前提下才有助于开发出高效激发剂运用于后端产品。因此，水化激发机理对于指导开发出高效、高性能激发剂运用于石膏基砂浆等建材产品，实现大规模消纳工业副产石膏具有重要意义，应作为未来研究开发的重点方向。同时，工业副产石膏制备的无水Ⅱ型石膏在化工填料方面研究较少，我国化工填料需求量巨大，未来必将成为重要研究方向。
作者：李 恒，等
作者单位：云南云天化环保科技有限公司
石膏作为传统的建筑材料与水泥相比具有保温隔热性好、防火性能优良、隔音效果好、质量轻、有呼吸功能等优势。目前，市场上由副产石膏为原料制备的石膏基建材以β-半水石膏为主，产品质量良莠不齐，存在强度低、耐水性差、凝结时间短、制品易泛霜和发霉等质量问题。工业副产石膏经过高温焙烧不仅可以有效去除、钝化有害杂质的影响，还能制备高强且耐水性和流变性大大优于建筑石膏的无水Ⅱ型石膏。然而，由于无水Ⅱ型石膏结构致密、活性低、胶凝性差，需要对其进行活性激发才能用于建材行业。
本文在讨论煅烧制备无水Ⅱ型石膏的工艺控制条件及无水Ⅱ型石膏水化机理，以及无水Ⅱ型石膏水化活性激发技术的基础上，发现活性激发技术是无水Ⅱ型石膏基自流平砂浆得以应用的技术支撑，展望了无水Ⅱ型石膏作为化工填料的潜在运用前景和价值，以期为我国工业副产石膏的无害化、资源化利用提供参考。
1 焙烧制备无水Ⅱ型石膏
无水Ⅱ型石膏（Ⅱ-CaSO4）属于斜方晶系，化学组成的理论质量为CaO 41.2%、SO3 58.8%。晶体有两种配位结构，分别为[SO4]2-四面体和[Ca-O8]14-。立方体Ca2+和[SO4]2交错排列，一个Ca2+和4 个[SO4]2-四面体相连接，每个四面体中有两O2-和Ca2+结合，因此Ca2+配位数为8，
无水Ⅱ型石膏晶体结构图
根据无水石膏水化活性的不同，无水石膏可分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型，无水Ⅱ型石膏又可划分为3 个变体，如表1 所示。由于Ⅱ-CaSO4 的Ca 和O 的原子间距为0.252~0.255 nm、Ca 和Ca 的原子间距为0.624 nm、S 和O 的原子间距为0.143~0.145 nm，均比半水石膏、二水石膏和Ⅲ-CaSO4 的原子间距小，且晶格能大小为Ⅱ-CaSO4（2 625 kJ/mol）＞半水石膏（2 462kJ/mol）＞二水石膏（2 324 kJ/mol），因此Ⅱ-CaSO4 虽具有潜在的水化活性，但存在水化速率缓慢的问题。
无水石膏分类
磷石膏作为我国亟需解决的大宗固废，能够作为制备无水Ⅱ型石膏原料。根据利用方向的不同，焙烧制备控制条件也存在差异。磷石膏基无水Ⅱ型石膏由于几乎不含结晶水且难溶于水的稳定特点，使其可以用作化工填料。为保证其低活性和稳定性，焙烧温度宜控制在600~800 ℃范围内。但作为建筑材料时，由于磷石膏本身所含有的磷类、氟类及有机类杂质会对石膏基胶凝材料性能产生影响，因此，需要从焙烧条件考虑降低甚至消除杂质的影响。研究表明磷石膏经过浮选、水洗后，在800 ℃下焙烧能够去除有机物造成的影响，同时800℃下焙烧能够使共晶磷从硫酸钙晶格内释放。从水化活性分析，当焙烧温度超过800 ℃时，制备的无水Ⅱ型石膏活性更高。因此，焙烧温度应控制在800~850 ℃范围内。
2 无水Ⅱ型石膏水化机理
从热力学角度分析可知，无水Ⅱ型石膏水化反应是自发进行的（298 K 时，ΔG 为-12.506kJ），这是其作为石膏基胶凝材料的基础。目前，无水Ⅱ型石膏水化机理主要分为溶解析晶理论和复盐理论。
1） 溶解-析晶理论
袁润章等提出的水化机理，将无水Ⅱ型石膏水化过程分为3 个阶段，分别是诱导期、加速期和减速期。诱导期：无水石膏颗粒与水接触后立即反应，具有一定的水化速度，无水石膏溶解度升高，晶核数量增多，该阶段的长短决定初凝时间的长短；加速期：大量晶核生长达到临界尺寸后快速结晶析出，水化率大幅提高；减速期：石膏晶体生长速度减慢，反应物浓度和反应速度降低，达到固液混合体系新平衡。诱导期和加速期决定硬石膏的凝结时间、早期强度和耐久性。为实现对诱导期的人工调控，岳文海提出的溶解析晶理论认为酸性激发剂的作用主要是加速无水硫酸钙过饱度形成，使析晶活化能降低，析晶加快，水化率显著提高。其中一价金属硫酸盐和偏酸性的激发剂分别能够降低析晶活化能和无水石膏的溶解度，加速二水石膏过饱和度的形成。合适的激发剂掺量才能达到最佳水化率，且激发剂只能加速早期水化速率，后期逐渐失去激发作用。然而，王锦华通过实验证明增加硫酸盐浓度后无水石膏水化率增大，因此硫酸盐类激发剂不是以加速无水硫酸钙过饱和度形成来提高水化率，不符合溶解-析晶理论。
在此基础上MURAT 等通过对无水Ⅱ型石膏水化活性进行进一步研究后，提出溶解-成核-生长理论。该理论认为外加激发剂中的阳离子Z/R 值(电荷/离子半径)影响了水化过程中的核化速率，从而对水化率产生了影响。Z/R 值越低,核化速率越高，二水石膏晶体尺寸和硬化材料的孔隙率越小，水化产物强度越高。当阳离子的Z/R 小于Ca2+的Z/R 时，表现为活性剂，促进无水Ⅱ型石膏水化，反之为钝化剂，抑制水化。然而，杨新亚等研究发现，Z/R 大于Ca2+的Cd2+、Cu2+、Fe2+等硫酸盐对无水Ⅱ型石膏水化具有激发作用，而Z/R小于Ca2+的Li+、Na+、K+等盐类激发效果不明显。唐修仁等也进一步证明Z/R 大于Ca2+的明矾石降低了无水Ⅱ型石膏和二水石膏的溶解度，但对无水Ⅱ型石膏水化起到激发作用，这与溶解析晶理论相悖。
2）复盐理论
布德尼科夫提出无水Ⅱ型石膏具有络合能力，与水和盐反应后在表面生成不稳定的复杂水合物盐，然后又分解为含水盐类和二水石膏，分解生成的二水石膏不断结晶，反应正向进行，从而产生胶凝特性。
复盐理论
王锦华研究发现硫酸盐与无水石膏水化生成的二水硫酸钙反应消耗了部分二水硫酸钙，且二水硫酸钙与硫酸盐反应生成复盐的速度比CaSO4 快。证明了盐类激发剂对无水硫酸钙的水化活性的激发并不是依靠复盐的分解生成二水硫酸钙的过程进行，这与复盐理论相悖。
综上所述，无水Ⅱ型石膏这两种水化理论研究者们并未形成统一观点，均存在缺陷。本文认为无水Ⅱ型石膏总体上符合溶解析晶理论，盐类加入溶解于液相中后，由于离子表面电荷对无水Ⅱ型石膏的溶解产生吸附、络合作用，从而改变了无水Ⅱ型石膏的表面能，进一步对溶解速率和析晶过饱和度产生影响，宏观上表现为对无水Ⅱ型石膏产生激发作用。水化理论对于无水Ⅱ型石膏激发应用具有指导意义，因此无水Ⅱ型石膏水化理论的研究应作为未来研究的重点方向。
3 无水Ⅱ型石膏活性激发技术
由于无水Ⅱ型石膏热力学自发过程的化学势小，液相中Ca2+和SO42-浓度较低，二水石膏析晶过饱和度很低，晶核较难长大到临界尺度以上。因此，水化过程反应速率缓慢，凝结时间较长。需要对无水Ⅱ型石膏改性处理，从而激发无水Ⅱ型石膏水化活性。无水Ⅱ型石膏活性激发手段分为物理法、化学法和原位激发。
1）物理法
物理激发是反应自由焓低、驱动力弱的水化硬化模式。主要通过粉磨方式对无水Ⅱ型石膏改性。一方面，增大物料比表面积从而增加反应的概率。另一方面，一定程度上破坏无水Ⅱ型石膏致密结构，增加表面活性从而增强水化作用。杨新亚等研究表明具有不同粒度分布和颗粒形貌的无水Ⅱ型石膏水化活性和物理性能存在较大区别，粒径分布范围小且粒径小于5 μm、外观呈近似球形的无水Ⅱ型石膏颗粒水化硬化速度明显更快。白冷和张建新进一步研究发现无水Ⅱ型石膏水化过程中，液相Ca2+溶出率随细度增加而升高。粉磨过程中加入FDN 和K2SO4 对无水Ⅱ型石膏有明显助磨效果，粉磨后比表面积维持在450～500m2/kg 时水化率最高。
虽然物理法能够在一定程度上提高无水Ⅱ型石膏水化率，但仅靠物理方法无法满足实际运用中的需要，仍需寻找更佳高效的激发手段。利用多物理场调控无水Ⅱ型石膏水化速率和晶型转化控制或许将成为未来物理法激发的研究热点。
2）化学法
化学法是通过改变无水Ⅱ型石膏水化硬化模式，调整二水石膏在低过饱和度下结晶习性，达到活性激发目的。化学法激发类型主要有硫酸盐类激发、非硫酸盐类激发、无机材料类激发、复合激发剂类激发。
化学法活性激发类型
化学激发剂能显著提高无水Ⅱ型石膏水化率，缩短凝结时间，改变水化产物晶体形貌，增大晶体长径比，提高硬化体强度和耐水性，但不同类型激发剂对无水Ⅱ型石膏的适应性存在差异。就激发效率而言，大部分盐类激发剂（包括硫酸盐和非硫酸盐体系）对无水Ⅱ型石膏激发效率高于无机材料类激发剂。然而，为保证激发效率，激发剂添加量并不是越多越好。
从水化后胶凝特性角度分析，激发剂添加量增加到一定限度时，虽然水化率提高，但强度随激发剂添加量的增加呈先增大后减小的趋势。主要由于水化初期二水石膏结晶物之间发生接触，晶体的生长形成结晶结构骨架，后期结晶接触点不再生成，在原有结晶骨架上生长产生的内部拉应力导致强度降低。
从水化硬化后体积安定性角度分析，随着激发剂添加量增加和龄期的延长，石膏硬化体膨胀开裂、泛霜等现象越明显。一般而言，无水Ⅱ型石膏水化硬化后膨胀率控制在0.3%以内具有较好的体积稳定性。同等掺量下无机材料类激发剂对无水Ⅱ型石膏体积膨胀影响较小，而硫酸盐类激发剂影响较大。不同掺量矿渣在早期对无水Ⅱ型石膏线膨胀率影响一致，矿渣掺量为5%~10%时，后期线膨胀率很低，掺量超过15%后，28 d 及其以后的龄期里硬化体产生体积收缩。当添加3%煅烧明矾作为激发剂时，早期水化生成的较多钙矾石会导致线性膨胀率的显著增加，3 d 时线膨胀率达4.83%，90 d 时线膨胀率是空白对照的3.8 倍。根据复盐理论盐类激发剂在整个水化过程中不参与二水石膏网络结构的形成，只是附着晶体表面，通过复盐的形成和分解促进无水Ⅱ型石膏的水化，但水化后期盐类激发剂从水化体中分离出来填充于多孔硬化体空隙内，受潮后这些可溶性盐会随孔道迁移至制品表面，产生泛霜现象。杨新亚指出绝大多数盐类激发剂在低温条件下更容易产生泛霜现象，且随盐类激发剂添加量的增加而更明显、严重。
3）原位激发
原位激发指利用利用半水石膏和无水Ⅱ型石膏溶解度的差异性，改变彼此晶核形成和晶体生长速率，从而加速无水Ⅱ型石膏水化。半水相石膏溶解形成硫酸钙饱和溶液，提高无水相溶解度，加快二水石膏晶核形成和晶体生长速度促进无水相水化，无水相水化则延缓了半水相凝结硬化速度，降低其水化放热量。半水石膏的快速水化可为胶凝材料提供较高的早期强度，无水Ⅱ型石膏被激发水化则为胶凝材料提供较高的后期强度。虽然原位激发后石膏晶体接触点增多，晶体形貌致密程度高，孔隙率低，晶体尺寸和硬化体孔径细化，硬化体强度提高，但也存在软化系数降低的劣势。邓鹏等研究表明半水石膏能显著缩短无水Ⅱ型石膏的凝结时间，且掺量在0%~8%范围内能够提高抗压强度，但抗折、抗压软化系数随半水石膏添加量增加呈下降趋势。在下游实际应用中，一方面，半水石膏的添加会导致浆体黏性增加，流动性损失严重。另一方面，由于两者水化速率的差异性会对体积安定性产生影响，部分未完全水化的无水Ⅱ型石膏，在后期水化过程中容易造成硬化体体积膨胀开裂的问题。
物理法、化学法和原位激发都能达到对无水Ⅱ型石膏水化活性的有效激发，但各有其优势和弊端，在实际生产和产业化运用过程中也面临诸多问题，各类型激发技术优缺点对比如表2。单一类型的激发技术无法完全克服无水Ⅱ型石膏水化活性高效激发及下游端产品运用问题，需要多类型激发方式协同激发，才能更好实现无水Ⅱ型石膏规模化生产利用。一方面，复合类型激发剂比单类型激发水化率高，容易产生早期强度，凝结时间缩短，软化系数提高。盐激发剂对无水Ⅱ型石膏胶结材的软化系数影响较小，而软化系数随着矿渣掺量的增加逐渐变大。加入无机材料的复合型激发剂，保证水化率的同时也提高了硬化体软化系数。张宇等开发出配比为β-半水石膏 6%、改性钢渣 3%、K2SO4 2%、铝酸钙 0.5%的复合激发剂，使无水Ⅱ型石膏凝结时间缩短11h 左右。在此配比基础上，添加25%的高炉矿渣微粉后，无水Ⅱ石膏基胶凝材料绝干抗压强度达到15.4 MPa，软化系数达到0.83。彭家惠等采用硫铝酸钾、矿渣、水泥作为无水Ⅱ型石膏激发剂，再加入FDN 作为助磨分散剂粉磨改性至复合材比表面积为480~520 m2/kg，由于矿渣和水泥中的活性硅、铝与无水Ⅱ型石膏溶出的SO42-反应生成钙矾石、水化硫酸钙等水硬性矿物使得复合胶结材强度和耐水性提高，28 d 抗压强度可达30.5 MPa，软化系数为0.78。另一方面，复合类型激发剂激能有效降低单一盐类激发剂带来的泛霜和体积膨胀开裂风险。石膏硬化体泛霜现象主要是由于盐类激发剂导致，无机材料类激发剂带来的体积收缩能够削弱盐类激发剂带来的体积膨胀，同时降低泛霜发生的可能性。王娟等研究发现无水石膏中单掺煅烧明矾时膨胀值过大，会影响硬石膏的体积稳定性。掺量为1.5%时内部某些部位产生了微裂缝，5%时试块表面某些部位有裂缝产生。水泥与煅烧明矾复掺时，由于煅烧明矾中硫酸根离子与水泥中的碱性物质相结合，减少了形成二水石膏或钙矾石的硫酸根离子数目，从而有效控制了体积膨胀。5%水泥与3%煅烧明矾复掺时28 d 抗压强度达到41.7 MPa。
各类型激发技术优缺点对比
4 无水Ⅱ型石膏应用
4.1 化工填料方面的应用
无水Ⅱ型石膏因其稳定性良好，可作为重质碳酸钙、滑石粉等优质替代品用作填充料。然而，无水Ⅱ型石膏在高分子基体中相容性、润湿性和分散性较差，因此需要对其表面改性。一方面能够减小粉体粒子间相互作用，防止粉体粒子产生团聚达到分散均匀效果，另一方面增强与聚合物基体之间的界面结合作用。改性后的无水Ⅱ型石膏作为填料用于塑料、橡胶、造纸、涂料等领域中，不仅成本降低，而且增强高分子材料复合材料的机械强度、硬度、热变形温度、弹性模量及尺寸稳定性。
依据改性工艺不同改性方法可以分为涂覆和偶联法，无水Ⅱ型石膏主要通过各种偶联剂对粉体表面修饰和改性，用于改性的偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酷偶联剂、铝酸酯偶联剂。由于偶联剂分子中含有两性基团,疏水基团能够与有机聚合物发生化学反应或物理缠绕、吸附作用,亲水基团能够与无水Ⅱ型石膏粉体表面羟基发生化学反应。
偶联剂作用原理
李明广研究发现硅烷偶联剂改性使硬石膏粉表面能降低一半左右，粉体表面检测出甲基和亚甲基的伸缩震振动峰，在有机溶剂中的分散稳定性提高。卢尚琨等进一步研究发现硅烷偶联剂包覆改性后煅烧硬石膏与PVC 有良好的相容性，拉伸强度和冲击强度分别提高了15.2%和4.3%。杨森等研究发现经铝酸酯偶联剂改性的硬石膏颗粒分布明显均匀，团聚减少颗粒尺寸有所下降，拉伸强度和弯曲强度比不改性分别增加5.52 MPa 和1.37 MPa。王少会利用1 mL 钛酸酯偶联剂和1 mL 甲基丙烯酸羟丙酯单体联合改性硬石膏超微粉体，经过超声3 min 后，实现改性剂与粉体表面的化学键连接，改性后粉体活化指数为0.96。将改性后的粉体填充至PVC 中制备的复合材料伸强度、断裂伸长率以及冲击强度比未改性PVC/硬石膏复合材料分别提高17%、15%和14%。
目前国内外以天然硬石膏研究居多，工业副产石膏制备的无水Ⅱ型石膏在化工填料方面研究相对较少。我国化工填料需求量巨大，无水Ⅱ型石膏具备良好的发展潜力和市场。
4.2 石膏基自流平砂浆的应用
自流平砂浆根据胶凝材料的不同，可分为水泥基和石膏基两种类型。国内市场上的石膏基自流平砂浆基本全是半水石膏（包括α 型和β 型），市面上几乎没有以无水Ⅱ型石膏为主要胶凝材料的自流平砂浆产品。
各类型石膏基自流平砂浆优缺点对比
无水Ⅱ型石膏基自流平可满足自流平砂浆的各方面市场需求和性能需求，在自流平砂浆的应用领域具备很强的推广潜力。李汝奕等利用70%无水Ⅱ型石膏为主要原料，以粒径0.15 mm 左右细河沙作为骨料，粉煤灰作为掺合料，加入自制激发剂的前提下掺入一定量的嘧胺树脂、甲基纤维素、磷酸三丁酯分别作为减水剂、保水剂和消泡剂制备得到无水石膏基自流平砂浆。其抗压、抗折和黏结强度分别达到15.01、6.19、0.53 MPa，软化系数为0.72。冯洋等利用无水磷石膏 42%、α 型高强石膏 28%、石英砂 30%为主要原料，再加入缓凝剂、减水剂和保水剂制备磷石膏基自流平砂浆。采用α-半水石膏对磷石膏基无水Ⅱ型石膏的原位激发模式，得到初始流动度为147 mm，绝干抗折强度为9.8 MPa，绝干抗压强度为24.0 MPa，拉伸黏结强度为3.7 MPa，收缩率为0.03%，性能指标均满足JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂浆》要求的自流平砂浆。
无水Ⅱ型石膏基自流平砂浆的耐水性和强度均远优于半水石膏基自流平砂浆，具有良好的市场前景和价值。在提高无水Ⅱ型石膏掺量的前提下，需要高效激发剂才能保证石膏基自流平的胶凝性能，同时还要克服自流平砂浆黏度较大的问题。
5 结语
以无水Ⅱ型石膏形式实现工业副产石膏资源化利用具有优越性和广阔市场，能够解决副产石膏杂质影响问题，克服半水石膏面临的技术困境。其中，焙烧工艺参数条件尤为关键，焙烧条件会影响无水Ⅱ型石膏后端运用的水化活性。以无水Ⅱ型石膏作为建材，其水化活性激发是关键，已有的激发方式各有利弊，目前研究趋向于复合类型的激发方式，但没有一套完整的理论体系能够解释水化激发原理。已有无水Ⅱ型石膏水化理论仍存在缺陷,只有在水化机理研究取得明显成果的前提下才有助于开发出高效激发剂运用于后端产品。因此，水化激发机理对于指导开发出高效、高性能激发剂运用于石膏基砂浆等建材产品，实现大规模消纳工业副产石膏具有重要意义，应作为未来研究开发的重点方向。同时，工业副产石膏制备的无水Ⅱ型石膏在化工填料方面研究较少，我国化工填料需求量巨大，未来必将成为重要研究方向。
作者：李 恒，等
作者单位：云南云天化环保科技有限公司
