建筑石膏减水剂与缓凝剂作用机理研究 2015-01-04

石膏基材料是国际上推崇发展的绿色材料。我国是石膏资源大国，但石膏工业的技术经济水平非常落后。外加剂技术是提升石膏基材料技术经济水平、推动石膏行业科技进步的有效途径，也是高性能石膏基材料的核心技术。 对石膏外加剂分子结构与性能的关系、外加剂吸附特性、吸附膜结构与性能、外加剂对石膏水化进程与硬化体微结构及性能影响、缓凝剂负面影响及其作用机制、流动度经时损失及其抑制方法、减水剂助磨分散效应、外加剂作用效果的影响因素、外加剂复合效应进行了系统、深入的研究。 减水剂吸附量、分散性与建筑石膏比表面积正相关，适当增加建筑石膏比表面积可提高减水剂的使用效率。减水剂先掺法效果最好，滞后掺次之，同掺法最差。pH值对减水剂分散效果有一定影响，在弱碱性条件下减水剂分散效果最好。FDN为物理吸附，吸附热为14.71kJ/mol，吸附量较大，其饱和吸附量达12.67mg/g，但吸附稳定性较差；HC为化学吸附，吸附热为20.85kJ/mol，吸附量较小，其饱和吸附量为4.42mg/g，但吸附稳定性较好。FDN在石膏表面为平躺吸附，阻碍石膏颗粒间聚集的空间位阻较小，其分散作用主要依靠ら电位的静电斥力，而ら电位则取决于FDN在石膏表面的首层吸附量。石膏快速水化形成的二水石膏晶体对静电斥力的屏蔽和FDN脱附使其分散能力迅速降低，宏观上表现为石膏流动度经时损失严重。HC在石膏表面为梳状吸附，吸附层支链的空间位阻较大，其分散作用为空间位阻与静电斥力效应协同作用，空间位阻受石膏水化影响较小，其分散稳定性较好，宏观上表现为石膏流动度经时损失较小。 减水剂吸附改变了石膏颗粒界面结构与电化学性质，通过双电层斥力效应和空间位阻效应发挥分散作用。直链结构的减水剂在石膏表面为平躺吸附，其分散作用主要依靠静电斥力。具有特殊支链结构的减水剂为梳状吸附，其分散作用为空间位阻效应与静电斥力效应的协同作用。静电分散作用决定于ら电位大小，而ら电位决定于减水剂分子结构与首层吸附量。静电分散的稳定性较差，空间位阻分散的稳定性较好，空间位阻与静电分散的协同作用可显著提高减水剂的分散能力和分散稳定性。 减水剂磨前掺入不仅具有良好的助磨作用，而且可显著提高石膏颗粒的吸附能力，改善石膏流变性和硬化体孔结构。这为减水剂作为功能组分制备高品质建筑石膏和石膏基材料提供了依据和工艺路线。 减水剂对石膏水化进程、水化产物形貌影响甚微，但可明显改善硬化体孔结构，使孔隙率降低，孔径细化，这正是减水剂增强的原因所在。 柠檬酸、多聚磷酸钠、骨胶对建筑石膏有显著的缓凝效果。pH值对缓凝剂作用效果有一定影响，柠檬酸在弱碱性条件下缓凝效果最好，多聚磷酸钠则适宜于碱性条件下使用，骨胶的缓凝作用对pH值不太敏感。建筑石膏细度增加，其凝结时间缩短，缓凝剂的缓凝效果变差，缓凝剂掺量应相应增加。缓凝剂对不同品种建筑石膏的缓凝效果存在显著差异，缓凝剂对天然石膏制备的建筑石膏的缓凝效果优于化学石膏，不同品种建筑石膏的适宜缓凝剂掺量应通过实验确定。缓凝剂延缓石膏的水化放热的加速阶段，延长水化诱导期，使水化放热峰值出现的时间推迟。缓凝剂降低建筑石膏早期水化率，但对最终水化率几乎没有影响。 缓凝剂降低胶结材液相过饱和度，特别是早期过饱和度，使二水石膏晶体粗化，削弱晶体间的接合，大孔比例明显增加，最可几孔径增大，孔结构恶化。晶体粗化和孔结构劣化是缓凝剂引起强度降低的根本原因。缓凝剂掺量与强度的关系并非线性，一般存在一个临界掺量，在该掺量以内，对强度影响较小，超过该掺量，强度损失显著加大。柠檬酸的临界掺量为0.05％，多聚磷酸钠为0.1％。蛋白质类缓凝剂对强度影响最小。提高液相过饱和度、采用复合缓凝技术、与减水剂复合，缓凝剂改性是克服缓凝剂降低强度的有效措施。 柠檬酸与二水石膏晶核(111)面钙离子络合，在晶核表面形成化学吸附层，抑制晶核生长，减缓其水化进程。磷酸盐类无机缓凝剂在水化初期与Ca2+形成难溶盐，覆盖在半水石膏和二水石膏晶核表面，阻碍半水石膏溶解和抑制二水石膏晶核生长。缓凝剂对石膏晶体(111)晶面的选择性吸附，改变了二水石膏晶体生长习性，c轴方向的生长被强烈抑制，使二水石膏晶体由针状变为短柱状。有机缓凝剂的缓凝作用取决于络合物的结构、稳定性，而无机缓凝剂的缓凝效果取决于难溶盐形成速率、比表面大小、覆盖层厚度等因素。蛋白质类缓凝剂作用机理与上述络合、沉淀覆盖机理有所不同。它在石膏体系中形成胶体，覆盖在二水石膏晶体表面，阻碍晶核长大，由此延迟水化进程，由于对各个晶面生长的抑制没有选择性，晶面有充分的时间发育生长，使二水石膏晶体出现明显粗化，但晶体形貌并未发生变化。