中国建筑材料科学研究院博士学位论文
高性能膨胀混凝土(HPEC)组成、结构与性能的研究
培养单位:中国建筑材料科学研究院
专业:材料学
研究方向:无机非金属材料
研究生:王栋民
指导教师:欧阳世翕 教授
摘要
高性能混凝土(HPC)是二十一世纪混凝土技术的发展方向和混凝土材料的研究热点。本文通过对HPC的再认识，给出了HPC的组成一性能关系图。在此基础上建立了普遍适用的更精确的混凝土体积模型，提出了“干砂浆体积”概念，同时吸收国外关于最佳浆集比概念，用数学方法推导建立了混凝土用水量和砂率的计算公式:
本文提出了高性能膨胀混凝土(HPEC)概念，认为HPEC是EC膨胀混凝土)和HPC发挥各自优势的有机结合。本文系统研究了HPEC砂浆和HPEC混凝土的强度性能、膨胀性能以及膨胀与强度发展的协调性。对HPEC砂浆的研究表明，限制膨胀率随膨胀剂CSA掺量的增加呈抛物线形式递增，存在一个合适的CSA掺量范围(一般为6%-12% )，在该范围内HPEC砂浆限制膨胀率可高达5/万一IO/万，且保证强度不下降，这就为设计不同膨胀能级膨胀混凝土而又保证混凝土强度等级提供了空间。在HPEC砂浆中掺入磨细矿渣(BFS)或粉煤灰(FA )，试件限制膨胀率有所下降，CSA掺量越高，掺BFS或FA后限制膨胀率下降幅度越大。所以体系中掺加BFS或FA后要保持限制膨胀率不变，应适当提高CSA的掺量;而当CSA掺量过大时，BFS或FA的掺入可抑制由于过度膨胀所造成的结构破坏。对HPEC混凝土的研究发现，与普通膨胀混凝土相比，高强流态膨胀混凝土的膨胀性能表现出明显的特殊性，在不掺超细矿物质掺合料(磨细矿渣)时，高强流态膨胀混凝土标准养护1天时出现自收缩，14天时其限制膨胀率不到相同CSA掺量的中强流态膨胀混凝土限制膨胀率的一半，表现为膨胀效应受到更大限制。高强流态膨胀混凝土掺入磨细矿渣(等量替代水泥)后，标准养护1天未出现自收缩，14天的限制膨胀率明显高于未掺磨细矿渣的高强流态膨胀混凝土的对应值。与此相反，具有较高限制膨胀率的中强流态膨胀混凝土在掺加超细矿物质掺合料(粉煤灰)后，限制膨胀率减小。CSA掺量越高，减小幅度越大。上述看似矛盾的现象源于膨胀混凝土的膨胀与强度的协调性:高强流态膨胀混凝土的高强度，特别是较高的早期强度限制了膨胀效应的发挥，在混凝土内部存在“自约束效应”。磨细矿渣的加入使高强膨胀混凝土的早期强度降低，膨胀效应得以较充分发挥，所以加入磨细矿渣的高强混凝土显示出较高的膨胀率。中强流态膨胀混凝土的膨胀与强度性能发展比较协调，粉煤灰的加入降低了早期强度，使更多的膨胀变为无效膨胀消耗在仍处于塑性状态的混凝土中，混凝土限制膨胀率减小。本研究揭示了“强度增长应与膨胀效应的发挥协调进行”这一膨胀混凝土的基本观点对于高性能膨胀混凝土(HPEC)仍然适用且更为重要，只有这样HPEC才能充分发挥其优良的膨胀密实特性。
HPEC优良的宏观性能源于其合理的材料组成与微观结构。采用XRD, DTA/TG, SEM/EDS和MIP等多种微观测试手段研究了HPEC胶凝材料的水化过程、水化机理和硬化水泥石的亚微观结构。研究表明:水泥一CSA一细掺料所组成的三元复合胶凝材料的水化反应和水化过程分阶段、分层次进行，具有高水化活性的水泥、具有高膨胀性的膨胀剂和具有良好微细颗粒级配和潜在反应活性的细掺料，在各自进行水化反应过程中又相互作用，最终的水化产物主
要为高强致密的低Ca/Si比的C-S-H凝胶和具有三维空间结构的针柱状钙钒石晶体(部分为凝胶状钙钒石，片状结构的Ca(OH)z被减到最少)，这种凝胶状物质与针柱状晶体物质在约束(限制)条件下的相互穿插和紧密结合，使体系形成一个低孔隙率、小孔径和优良的孔径分布(大孔比例小、小孔比例高)的理想网络结构。这种结构被认为是无机胶凝材料体系中一个理想的结构模型。
本文首次对膨胀混凝土在负温条件下的膨胀性能、强度性能及在负温条件下的水化机理和硬化体的显微结构进行了研究，结果表明:膨胀混凝土在负温条件下养护时仍然能够发生水化反应，但水化速度要低于常温条件。其水化特征是:水泥的水化速度减慢，膨胀剂的水化速度也减慢，如果组成适当，二者的水化反应可协调进行。表现在宏观上，强度随负温下的水化反应而较缓慢增长，限制膨胀率也有一定发展;负温转正温后强度以较快速度上升接近标养值，限制膨胀率也呈较大幅度增长。本试验中的所有试块在负温养护及在负温转正温养护过程中均未出现开裂现象，说明各种膨胀剂在整个养护过程中的膨胀效应和强度发展具有协调性。不同膨胀剂的性能存在差异，CSA膨胀混凝土的负温强度与膨胀率均优于同条件下的CEA膨胀混凝土，也优于复掺CSA和FA的混凝土。在冬季施工中，应优先选用CSA并控制粉煤灰的加入量，同时加强保温保湿养护。XRD, DTA/TG微观测试显示CSA的水化速度较CEA快，对水泥水化又有促进作用，甚至在复掺粉煤灰时体系水化反应程度仍然高于单掺CEA的情况。MIP研究表明，负温下膨胀混凝土的孔隙率提高，特征孔径增加，孔径分布中大孔所占比例提高，一般从10%左右提高到25%-40%。负温下养护对膨胀水泥
石的结构形成不利，其孔结构变差。转正温养护后在很大程度上可得到恢复。
高耐久性是HPC的一个重要特征。本文从氯离子在HPEC中的扩散、HPEC胶凝材料与集料的界面结构以及HPEC胶凝材料的水化热等三个方面，研究了高性能膨胀混凝土的耐久性。研究表明:在HPC中掺加膨胀剂、硅灰、粉煤灰、磨细矿渣等掺合料均可降低氯离子在HPC中的扩散，其降低效果以硅灰为最优;在HPC中复掺膨胀剂和粉煤灰或膨胀剂和磨细矿渣后，其降低效果甚至优于单掺硅灰，但成本则远低于硅灰。复掺膨胀剂和细掺料的C40混凝土，其氯离子扩散系数低于空白的C60混凝土以及单掺膨胀剂、磨细矿渣或粉煤灰的C60混凝土。复掺膨胀剂和细掺料可制备超高抗渗性能的混凝土。与普通混凝土相似，HPEC的各试样中，在胶凝材料与集料界面区也均发生了Ca (OH):晶体的富集和取向，由界面晶体取向指数R (R=「工(001) / I (101) ] /0. 74 )计算可见，纯水泥浆的界面结晶取向性最强(R=3. 0 )，加膨胀剂(R=1. 53)、硅灰(R=1. 15)、磨细矿渣、粉煤灰后，以及复掺膨胀剂和细掺料(磨细矿渣或粉煤灰)后均有较大幅度降低。AFt在界面处也有富集现象，但不存在取向。与中强混凝土相比，高强混凝土的界面结构有所改善，复掺CSA和细掺料后还可进一步优化。HPEC三元复合胶凝材料的水化热绝对温升较纯水泥和二元复合胶凝材料明显下降，温峰出现时间延长，水化热特别是早期水化热大幅度降低，是配制低水化热、高耐久性混凝土的理想胶凝材料。
本文最后在HPEC性能和机理研究的基础上，从应力和应变的角度论证了HPEC无缝抗裂设计的可行性，提出了HPEC无缝抗裂设计的实用化方法，并在若干典型工程进行了成功应用，均取得理想的应用效果，表明理论研究的正确性。
关键词:
高性能混凝土，膨胀剂，钙钒石，磨细矿渣，耐久性
Investigation on the composition, structure and performance expansive concrete and performance of high
(HPEC)
Key words:
high performance concrete, expansive agent, ettringite, blast furnace slag,durability
高性能膨胀混凝土(HPEC)组成、结构与性能的研究
培养单位:中国建筑材料科学研究院
专业:材料学
研究方向:无机非金属材料
研究生:王栋民
指导教师:欧阳世翕 教授
摘要
高性能混凝土(HPC)是二十一世纪混凝土技术的发展方向和混凝土材料的研究热点。本文通过对HPC的再认识，给出了HPC的组成一性能关系图。在此基础上建立了普遍适用的更精确的混凝土体积模型，提出了“干砂浆体积”概念，同时吸收国外关于最佳浆集比概念，用数学方法推导建立了混凝土用水量和砂率的计算公式:
本文提出了高性能膨胀混凝土(HPEC)概念，认为HPEC是EC膨胀混凝土)和HPC发挥各自优势的有机结合。本文系统研究了HPEC砂浆和HPEC混凝土的强度性能、膨胀性能以及膨胀与强度发展的协调性。对HPEC砂浆的研究表明，限制膨胀率随膨胀剂CSA掺量的增加呈抛物线形式递增，存在一个合适的CSA掺量范围(一般为6%-12% )，在该范围内HPEC砂浆限制膨胀率可高达5/万一IO/万，且保证强度不下降，这就为设计不同膨胀能级膨胀混凝土而又保证混凝土强度等级提供了空间。在HPEC砂浆中掺入磨细矿渣(BFS)或粉煤灰(FA )，试件限制膨胀率有所下降，CSA掺量越高，掺BFS或FA后限制膨胀率下降幅度越大。所以体系中掺加BFS或FA后要保持限制膨胀率不变，应适当提高CSA的掺量;而当CSA掺量过大时，BFS或FA的掺入可抑制由于过度膨胀所造成的结构破坏。对HPEC混凝土的研究发现，与普通膨胀混凝土相比，高强流态膨胀混凝土的膨胀性能表现出明显的特殊性，在不掺超细矿物质掺合料(磨细矿渣)时，高强流态膨胀混凝土标准养护1天时出现自收缩，14天时其限制膨胀率不到相同CSA掺量的中强流态膨胀混凝土限制膨胀率的一半，表现为膨胀效应受到更大限制。高强流态膨胀混凝土掺入磨细矿渣(等量替代水泥)后，标准养护1天未出现自收缩，14天的限制膨胀率明显高于未掺磨细矿渣的高强流态膨胀混凝土的对应值。与此相反，具有较高限制膨胀率的中强流态膨胀混凝土在掺加超细矿物质掺合料(粉煤灰)后，限制膨胀率减小。CSA掺量越高，减小幅度越大。上述看似矛盾的现象源于膨胀混凝土的膨胀与强度的协调性:高强流态膨胀混凝土的高强度，特别是较高的早期强度限制了膨胀效应的发挥，在混凝土内部存在“自约束效应”。磨细矿渣的加入使高强膨胀混凝土的早期强度降低，膨胀效应得以较充分发挥，所以加入磨细矿渣的高强混凝土显示出较高的膨胀率。中强流态膨胀混凝土的膨胀与强度性能发展比较协调，粉煤灰的加入降低了早期强度，使更多的膨胀变为无效膨胀消耗在仍处于塑性状态的混凝土中，混凝土限制膨胀率减小。本研究揭示了“强度增长应与膨胀效应的发挥协调进行”这一膨胀混凝土的基本观点对于高性能膨胀混凝土(HPEC)仍然适用且更为重要，只有这样HPEC才能充分发挥其优良的膨胀密实特性。
HPEC优良的宏观性能源于其合理的材料组成与微观结构。采用XRD, DTA/TG, SEM/EDS和MIP等多种微观测试手段研究了HPEC胶凝材料的水化过程、水化机理和硬化水泥石的亚微观结构。研究表明:水泥一CSA一细掺料所组成的三元复合胶凝材料的水化反应和水化过程分阶段、分层次进行，具有高水化活性的水泥、具有高膨胀性的膨胀剂和具有良好微细颗粒级配和潜在反应活性的细掺料，在各自进行水化反应过程中又相互作用，最终的水化产物主
要为高强致密的低Ca/Si比的C-S-H凝胶和具有三维空间结构的针柱状钙钒石晶体(部分为凝胶状钙钒石，片状结构的Ca(OH)z被减到最少)，这种凝胶状物质与针柱状晶体物质在约束(限制)条件下的相互穿插和紧密结合，使体系形成一个低孔隙率、小孔径和优良的孔径分布(大孔比例小、小孔比例高)的理想网络结构。这种结构被认为是无机胶凝材料体系中一个理想的结构模型。
本文首次对膨胀混凝土在负温条件下的膨胀性能、强度性能及在负温条件下的水化机理和硬化体的显微结构进行了研究，结果表明:膨胀混凝土在负温条件下养护时仍然能够发生水化反应，但水化速度要低于常温条件。其水化特征是:水泥的水化速度减慢，膨胀剂的水化速度也减慢，如果组成适当，二者的水化反应可协调进行。表现在宏观上，强度随负温下的水化反应而较缓慢增长，限制膨胀率也有一定发展;负温转正温后强度以较快速度上升接近标养值，限制膨胀率也呈较大幅度增长。本试验中的所有试块在负温养护及在负温转正温养护过程中均未出现开裂现象，说明各种膨胀剂在整个养护过程中的膨胀效应和强度发展具有协调性。不同膨胀剂的性能存在差异，CSA膨胀混凝土的负温强度与膨胀率均优于同条件下的CEA膨胀混凝土，也优于复掺CSA和FA的混凝土。在冬季施工中，应优先选用CSA并控制粉煤灰的加入量，同时加强保温保湿养护。XRD, DTA/TG微观测试显示CSA的水化速度较CEA快，对水泥水化又有促进作用，甚至在复掺粉煤灰时体系水化反应程度仍然高于单掺CEA的情况。MIP研究表明，负温下膨胀混凝土的孔隙率提高，特征孔径增加，孔径分布中大孔所占比例提高，一般从10%左右提高到25%-40%。负温下养护对膨胀水泥
石的结构形成不利，其孔结构变差。转正温养护后在很大程度上可得到恢复。
高耐久性是HPC的一个重要特征。本文从氯离子在HPEC中的扩散、HPEC胶凝材料与集料的界面结构以及HPEC胶凝材料的水化热等三个方面，研究了高性能膨胀混凝土的耐久性。研究表明:在HPC中掺加膨胀剂、硅灰、粉煤灰、磨细矿渣等掺合料均可降低氯离子在HPC中的扩散，其降低效果以硅灰为最优;在HPC中复掺膨胀剂和粉煤灰或膨胀剂和磨细矿渣后，其降低效果甚至优于单掺硅灰，但成本则远低于硅灰。复掺膨胀剂和细掺料的C40混凝土，其氯离子扩散系数低于空白的C60混凝土以及单掺膨胀剂、磨细矿渣或粉煤灰的C60混凝土。复掺膨胀剂和细掺料可制备超高抗渗性能的混凝土。与普通混凝土相似，HPEC的各试样中，在胶凝材料与集料界面区也均发生了Ca (OH):晶体的富集和取向，由界面晶体取向指数R (R=「工(001) / I (101) ] /0. 74 )计算可见，纯水泥浆的界面结晶取向性最强(R=3. 0 )，加膨胀剂(R=1. 53)、硅灰(R=1. 15)、磨细矿渣、粉煤灰后，以及复掺膨胀剂和细掺料(磨细矿渣或粉煤灰)后均有较大幅度降低。AFt在界面处也有富集现象，但不存在取向。与中强混凝土相比，高强混凝土的界面结构有所改善，复掺CSA和细掺料后还可进一步优化。HPEC三元复合胶凝材料的水化热绝对温升较纯水泥和二元复合胶凝材料明显下降，温峰出现时间延长，水化热特别是早期水化热大幅度降低，是配制低水化热、高耐久性混凝土的理想胶凝材料。
本文最后在HPEC性能和机理研究的基础上，从应力和应变的角度论证了HPEC无缝抗裂设计的可行性，提出了HPEC无缝抗裂设计的实用化方法，并在若干典型工程进行了成功应用，均取得理想的应用效果，表明理论研究的正确性。
关键词:
高性能混凝土，膨胀剂，钙钒石，磨细矿渣，耐久性
Investigation on the composition, structure and performance expansive concrete and performance of high
(HPEC)
Key words:
high performance concrete, expansive agent, ettringite, blast furnace slag,durability
