高钙灰胶凝材料的制备与性能研究 - 博士论文 200510

我国每年近10亿吨的水泥生产消耗大量资源和能源，使水泥行业的可持续发展面临严峻挑战。利用工业废渣作为水泥混合材和制备特殊功能胶凝材料是解决问题的有效途径之一，不仅节约资源、能源，减少污染，还可以利用废渣特性克服硅酸盐水泥自身缺陷。论文依托国家“863”课题《低环境负荷型水泥及胶凝材料关键制备技术》，通过开发联合激发技术，显著提高高钙灰安定性和早期活性，利用高钙灰研制出系列42.5P.C水泥、高活性混凝土掺合料和新型长效膨胀剂，并系统研究其使用性能和耐久性能。
高钙灰特性研究表明，除了组分含量波动、f-CaO含量高以外，高钙灰中粗颗粒含量高于低钙灰4倍，粗颗粒中烧失量高于细颗粒1倍以上，而CaO含量低于细颗粒25％，显著延长凝结时间，掺50％高钙原灰的复合水泥不能正常凝结。
利用煅烧磷石膏、干法电石渣、复合化学激发剂NF和机械活化等措施，研制出联合激发技术对高钙灰进行改性，使安全掺量和制备42.5P.C水泥的最高掺量均由高钙原灰的20％增加到50％。联合激发技术的化学激发机理是，煅烧石膏溶解度高及晶体结构松弛，比天然石膏的活性激发效率高，但降低石膏的缓凝作用，与天然石膏混合既可提高活性又能保持缓凝作用；干法电石渣提供碱激发，促进高钙灰中硅、铝玻璃体解聚，并克服高钙灰对凝结时间的不利影响；硫酸钠虽然早强作用明显，但使后期强度倒缩，NF使各龄期活性都得到提高；磨细的物理激发使高钙灰大颗粒中的CaO和富集碳组分被磨细、分散，活性增加而危害性降低。
首次提出“与水化程度相适应的最紧密堆积”模型概念；在现有“Stovall”数学模型基础上，通过增加“水膜厚度”等参数，推导出适用于复合水泥颗粒设计的“最紧密堆积”模型,在“次第水化”理论指导下，优化高钙灰与其他工业废渣的复合设计并制定高钙灰系列复合水泥的制备技术路线。
运用理论研究结果和联合激发技术，采用20％-30％改性高钙灰与30％-20％矿渣粉或钢渣粉在年产120万吨生产线上实现42.5P.C水泥的工业化生产；实际生产改性高钙灰混凝土掺合料2万吨，活性指数达到S95矿渣粉指标，在不降低强度前提下等量替代20％-30％水泥生产混凝土25万m3，混凝土的工作性明显提高；实际应用获得显著经济效益。
利用高钙灰、钢渣和氟石膏含有多种膨胀源的特性开发出新型长效膨胀剂WUT，使混凝土零收缩保持时间由UEA及CAS型膨胀剂的28d左右增加到90d，更有效地克服硅酸盐水泥自身体积稳定性差的缺陷；WUT产生长效膨胀的机理是，高钙灰中的f-CaO产生钙矾石和羟钙石膨胀，钢渣中的f-CaO及MgO产生钙矾石和水镁石膨胀，氟石膏产生石膏膨胀，不同膨胀发生的时期不同。
采用SEM、MIP、化学收缩、水化热、电阻率等方法研究高钙灰复合水泥的水化进程。SEM和MIP分析表明，煅烧石膏与电石渣激发、NF激发和联合激发使高钙灰微珠表面水化产物反应量依次提高、改善微孔结构的作用依次增强，即激发程度依次提高，联合激发技术促进高钙灰中的硅、铝玻璃体与CH发生二次水化反应；不同矿物复合的化学收缩大小顺序为，(20％改性高钙灰+30％矿粉)＞(50％改性高钙灰)＞(20％钢渣+30矿粉)≈(30％改性高钙灰+20％钢渣)＞(50％高钙原灰)；高钙灰复合水泥比硅酸盐水泥7d内的水化热下降30％；采用水化热-电阻率模型对比研究硅酸盐水泥和50％高钙原灰复合水泥的早期水化程度及初始结构，证明水化热和电阻率模型在揭示不同水泥初始结构时存在不一致性，水化热-电阻率模型更真实地揭示水泥初始水化与初始结构关系。
耐久性研究表明，在90d龄期与普通硅酸盐水泥相比，改性高钙灰复合水泥的水化产物CH含量下降55％-65％，大于50nm的少害孔及大于100nm的有害孔体积降低30％，干燥收缩降低15％，在约束状态下的初始开裂时间推迟30-40h，按照ASTM1202测试的Cl-通电量降低50％，“饱盐(NEL)”法测试的氯离子扩散系数下降30％，新型溶液气压法测试的渗透深度降低50％。
开发新型制备装置和方法，建立年产1万吨改性高钙灰的工业中试线；开发高灵敏度水泥浆体流动性能的测试装置及方法，用于最紧密堆积模型的验证，该装置、方法能够在0.2左右的超低水灰比条件下，比较不同矿物及其细度变化产生的微弱流动性变化；开发新型水泥收缩、开裂测试装置及方法，可以同时反映水泥在受约束条件下的初始开裂时间和收缩值。

［关键词］高钙灰 复合水泥 特殊功能胶凝材料 联合激发 水化程度 耐久性