高强 α 半水磷石膏晶形调控及水化硬化性能研究 摘要
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的大宗工业固体废弃物，2017 年我国磷石膏产生量 为 7500 万吨，利用率为 38%。磷石膏的主要成分为二水石膏（Dihydrate gypsum，DH）， 由于还含有磷、氟和有机物等杂质，导致其利用难度大，综合利用率低。2006 年国家环保 总局将磷石膏定性为危险固体废物 ，2018 年贵州省提出全面实施磷石膏“以用定产”，实 现磷石膏产消平衡。因此，如何加快磷石膏的资源化利用进度是目前研究的重点。 由于反 应条件温和，采用常压盐溶液法制备高强 α 半水磷石膏（α-hemihydrate phosphogypsum，αHH）有良好的应用前景，其中选用合适的转晶剂调控 α-HH 晶形是制备的关键。因此，本 文在优化反应条件的基础上，重点探讨了有机酸分子结构对 α-HH 晶形调控和力学性能的 影响，采用第一性原理计算结合红外光谱和 X 射线光电子能谱分析揭示有机酸类转晶剂调 控 α-HH 晶形机理，利用电子计算机断层扫描(Computed tomography，CT)结合扫描电子显 微镜解析硬化体显微结构特征，从而构建 α-HH 晶形、硬化体显微结构与力学性能间的耦 合关系。研究成果如下：
（1）热力学计算表明在常压水溶液中 DH 不能自发转化生成 α-HH，在水溶液中加入 盐类电解质可以降低水活度，实现在常压条件下反应。随着盐介质浓度的增加，磷石膏转 化为 α-HH 的速率加快，诱导时间和生长时间缩短；α-HH 显微形貌呈六方柱状，但长径比 差异较大。在 Na2 SO 4 溶液中磷石膏转化为 α-HH 的速率快，Na2 SO 4 浓度低，生成 α-HH 的 长径比约为 14:1。在 CaCl 2 溶液中制备的 α-HH 长径比降低为 5:16:1，且不会引入其它阳 离子。研究确定的反应温度为 95 ℃，固液比为 1:3，预处理剂 CaO 用量为 0.6%。
（2）在 Na2 SO 4 溶液中，顺丁烯二酸能有效调控 α-HH 晶形，使其从长柱状向短柱状演 变，长径比接近 1:1，同时会通过延长生长时间来抑制磷石膏的转化；所制备 α-HH 的硬化 体表面泛霜，力学强度较低，故 Na2 SO 4 不宜作为盐介质。在 CaCl 2 溶液中，顺丁烯二酸、 L-天冬氨酸、丁二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸能够调控 α-HH 晶形，而间苯二甲酸、对苯二甲 酸、L-谷氨酸和 L-天冬酰胺等有机酸不具备调控晶形的能力。随着转晶剂浓度的增大，磷 石膏转化为 α-HH 的速率降低。其中，顺丁烯二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸是通过 延长诱导时间来降低转化速率，是反应的限速步骤；而 L-天冬氨酸则是通过延长生长时间 来抑制磷石膏的转化，反应受生长控制。研究发现采用 Boltzmann 函数能够建立产物结晶 水含量随反应时间的变化方程，且对不同转晶剂浓度下的转化过程具有普适性。随着转晶 剂浓度的增大，α-HH 从长柱状向短柱状转变，长度缩短、直径增大、长径比为 3:11:1， 标准稠度用水量降低，抗折强度和抗压强度增大。
（3）有机酸类转晶剂的分子结构特征是其含有两个或两个以上 COOH 且 COOH 间距 为两个 C 原子，即相邻 COOH 间距与 α-HH (1 1 1)面的 Ca 原子间距（4.187 Å）相匹配时有
机酸才具有调控 α-HH 晶形的能力；此外，分子结构中存在双键或 NH 2 使其表现出更强的 晶形调控效果。该结果对有机酸类转晶剂的筛选或设计合成具有一定的指导意义。机理研 究表明：有机酸类转晶剂调控 α-HH 晶形主要是通过 COOH 络合 α-HH 表面的 Ca 原子；顺 丁烯二酸通过两个 COOH 分别与 α-HH (1 1 1)面的两个 Ca 发生作用，形成环状结构化合物， 吸附能绝对值最大（201.65 kJ/mol），吸附作用强；而只有一个 COOH 与 α-HH (1 1 0)面的 Ca 作用，作用相对较弱；在(0 1 0)面作用最弱，从而抑制 α-HH 沿 c 轴方向生长。
（4）反应体系 pH 降低是磷石膏常压盐溶液法制备 α-HH 的一个特征。磷石膏转化速 率越快，料浆 pH 降低越快。原因是由于共晶磷溶解释放磷酸根离子，导致体系 pH 从弱碱 性向酸性转变。因此，采用直接循环 CaCl 2 溶液或调节循环液 pH 至 8.60 两种回用方式，所 制备 α-HH 的力学强度迅速降低。调节 CaCl 2 循环液 pH 至 10.0，可有效去除其中的可溶磷， 随着循环次数的增加，对 α-HH 的晶形和力学强度影响不大，强度等级达到 α 25 JC/T 20382010，还能有效降低 L-天冬氨酸浓度。
（5）磷石膏在盐介质溶液中转化为 α-HH 以及 α-HH 水化生成 DH 均遵循溶解−析晶原 理，反应过程可分为溶解、溶解−析晶和平衡三个阶段。在溶解阶段，磷石膏或 α-HH 溶解 生成 Ca2+ 和 SO4 2- ，浓度逐渐增大；反应产物的结晶水含量变化不大。在溶解−析晶阶段， 形成过饱和溶液后析出 α-HH 或 DH 晶核并长大，析晶速度大于溶解速度；相对应的产物结 晶水含量降低或升高，产物粒度减小。进入平衡阶段后，液相离子浓度、产物结晶水含量 和粒度变化不大，溶解和析晶达到平衡。此外，在转晶剂作用下所制备 α-HH 水化的相对 过饱和度降低，水化时间延长，水化产物 DH 的长径比降低。
（6）在未添加转晶剂时所制备 α-HH 的硬化体内部呈多孔结构，硬化体中 DH 为长柱 状、晶粒较大，且分布不均，晶体间相互搭接面积小，力学强度低。在转晶剂作用下制备 α-HH 的硬化体结构致密，硬化体中 DH 呈菱形状，晶体粒度减小，分布均匀，晶体间相互 堆积紧密，力学强度提高。同时，采用 CT 扫描硬化体内部三维结构表明，与空白试验相 比，添加 L-天冬氨酸时所制备 α-HH 的硬化体内部缺陷比表面积由 17.28 cm2 /g 降低至 0.99 cm2 /g，孔隙率由 6.07%降低为 0.80%，抗压强度由 9.7 MPa 提高至 28.8 MPa。因此，添加 转晶剂能降低 α-HH 的长径比和标准稠度用水量，且两者线性正相关，减少硬化体内部孔 洞数量、缺陷比表面积和孔隙率，从而使硬化体表现出良好的力学性能。
关键词：α 半水磷石膏；常压盐溶液法；晶形调控；转晶剂；转化动力学；水化硬化
磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的大宗工业固体废弃物，2017 年我国磷石膏产生量 为 7500 万吨，利用率为 38%。磷石膏的主要成分为二水石膏（Dihydrate gypsum，DH）， 由于还含有磷、氟和有机物等杂质，导致其利用难度大，综合利用率低。2006 年国家环保 总局将磷石膏定性为危险固体废物 ，2018 年贵州省提出全面实施磷石膏“以用定产”，实 现磷石膏产消平衡。因此，如何加快磷石膏的资源化利用进度是目前研究的重点。 由于反 应条件温和，采用常压盐溶液法制备高强 α 半水磷石膏（α-hemihydrate phosphogypsum，αHH）有良好的应用前景，其中选用合适的转晶剂调控 α-HH 晶形是制备的关键。因此，本 文在优化反应条件的基础上，重点探讨了有机酸分子结构对 α-HH 晶形调控和力学性能的 影响，采用第一性原理计算结合红外光谱和 X 射线光电子能谱分析揭示有机酸类转晶剂调 控 α-HH 晶形机理，利用电子计算机断层扫描(Computed tomography，CT)结合扫描电子显 微镜解析硬化体显微结构特征，从而构建 α-HH 晶形、硬化体显微结构与力学性能间的耦 合关系。研究成果如下：
（1）热力学计算表明在常压水溶液中 DH 不能自发转化生成 α-HH，在水溶液中加入 盐类电解质可以降低水活度，实现在常压条件下反应。随着盐介质浓度的增加，磷石膏转 化为 α-HH 的速率加快，诱导时间和生长时间缩短；α-HH 显微形貌呈六方柱状，但长径比 差异较大。在 Na2 SO 4 溶液中磷石膏转化为 α-HH 的速率快，Na2 SO 4 浓度低，生成 α-HH 的 长径比约为 14:1。在 CaCl 2 溶液中制备的 α-HH 长径比降低为 5:16:1，且不会引入其它阳 离子。研究确定的反应温度为 95 ℃，固液比为 1:3，预处理剂 CaO 用量为 0.6%。
（2）在 Na2 SO 4 溶液中，顺丁烯二酸能有效调控 α-HH 晶形，使其从长柱状向短柱状演 变，长径比接近 1:1，同时会通过延长生长时间来抑制磷石膏的转化；所制备 α-HH 的硬化 体表面泛霜，力学强度较低，故 Na2 SO 4 不宜作为盐介质。在 CaCl 2 溶液中，顺丁烯二酸、 L-天冬氨酸、丁二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸能够调控 α-HH 晶形，而间苯二甲酸、对苯二甲 酸、L-谷氨酸和 L-天冬酰胺等有机酸不具备调控晶形的能力。随着转晶剂浓度的增大，磷 石膏转化为 α-HH 的速率降低。其中，顺丁烯二酸、丁二酸、邻苯二甲酸和柠檬酸是通过 延长诱导时间来降低转化速率，是反应的限速步骤；而 L-天冬氨酸则是通过延长生长时间 来抑制磷石膏的转化，反应受生长控制。研究发现采用 Boltzmann 函数能够建立产物结晶 水含量随反应时间的变化方程，且对不同转晶剂浓度下的转化过程具有普适性。随着转晶 剂浓度的增大，α-HH 从长柱状向短柱状转变，长度缩短、直径增大、长径比为 3:11:1， 标准稠度用水量降低，抗折强度和抗压强度增大。
（3）有机酸类转晶剂的分子结构特征是其含有两个或两个以上 COOH 且 COOH 间距 为两个 C 原子，即相邻 COOH 间距与 α-HH (1 1 1)面的 Ca 原子间距（4.187 Å）相匹配时有
机酸才具有调控 α-HH 晶形的能力；此外，分子结构中存在双键或 NH 2 使其表现出更强的 晶形调控效果。该结果对有机酸类转晶剂的筛选或设计合成具有一定的指导意义。机理研 究表明：有机酸类转晶剂调控 α-HH 晶形主要是通过 COOH 络合 α-HH 表面的 Ca 原子；顺 丁烯二酸通过两个 COOH 分别与 α-HH (1 1 1)面的两个 Ca 发生作用，形成环状结构化合物， 吸附能绝对值最大（201.65 kJ/mol），吸附作用强；而只有一个 COOH 与 α-HH (1 1 0)面的 Ca 作用，作用相对较弱；在(0 1 0)面作用最弱，从而抑制 α-HH 沿 c 轴方向生长。
（4）反应体系 pH 降低是磷石膏常压盐溶液法制备 α-HH 的一个特征。磷石膏转化速 率越快，料浆 pH 降低越快。原因是由于共晶磷溶解释放磷酸根离子，导致体系 pH 从弱碱 性向酸性转变。因此，采用直接循环 CaCl 2 溶液或调节循环液 pH 至 8.60 两种回用方式，所 制备 α-HH 的力学强度迅速降低。调节 CaCl 2 循环液 pH 至 10.0，可有效去除其中的可溶磷， 随着循环次数的增加，对 α-HH 的晶形和力学强度影响不大，强度等级达到 α 25 JC/T 20382010，还能有效降低 L-天冬氨酸浓度。
（5）磷石膏在盐介质溶液中转化为 α-HH 以及 α-HH 水化生成 DH 均遵循溶解−析晶原 理，反应过程可分为溶解、溶解−析晶和平衡三个阶段。在溶解阶段，磷石膏或 α-HH 溶解 生成 Ca2+ 和 SO4 2- ，浓度逐渐增大；反应产物的结晶水含量变化不大。在溶解−析晶阶段， 形成过饱和溶液后析出 α-HH 或 DH 晶核并长大，析晶速度大于溶解速度；相对应的产物结 晶水含量降低或升高，产物粒度减小。进入平衡阶段后，液相离子浓度、产物结晶水含量 和粒度变化不大，溶解和析晶达到平衡。此外，在转晶剂作用下所制备 α-HH 水化的相对 过饱和度降低，水化时间延长，水化产物 DH 的长径比降低。
（6）在未添加转晶剂时所制备 α-HH 的硬化体内部呈多孔结构，硬化体中 DH 为长柱 状、晶粒较大，且分布不均，晶体间相互搭接面积小，力学强度低。在转晶剂作用下制备 α-HH 的硬化体结构致密，硬化体中 DH 呈菱形状，晶体粒度减小，分布均匀，晶体间相互 堆积紧密，力学强度提高。同时，采用 CT 扫描硬化体内部三维结构表明，与空白试验相 比，添加 L-天冬氨酸时所制备 α-HH 的硬化体内部缺陷比表面积由 17.28 cm2 /g 降低至 0.99 cm2 /g，孔隙率由 6.07%降低为 0.80%，抗压强度由 9.7 MPa 提高至 28.8 MPa。因此，添加 转晶剂能降低 α-HH 的长径比和标准稠度用水量，且两者线性正相关，减少硬化体内部孔 洞数量、缺陷比表面积和孔隙率，从而使硬化体表现出良好的力学性能。
关键词：α 半水磷石膏；常压盐溶液法；晶形调控；转晶剂；转化动力学；水化硬化
