磷石膏是湿法制磷酸产生的一种固体废弃物，其主要化学成分是二水石膏。 我国磷石膏年排放量超过 80Mt。目前，其主要资源化途径是在建材方面应用，但 是磷石膏中的可溶性杂质使其制备的建筑材料性能降低，对磷石膏杂质的处理不 仅增加了利用成本，而且杂质不能完全去除，最终导致磷石膏的利用率很低。磷 石膏制备贝利特-硫铝酸盐水泥熟料时，磷石膏中的杂质可作为矿化剂，促进水泥 熟料矿物的形成，这使得杂质成为贝利特-硫铝酸盐水泥熟料制备的一个有利因素， 但磷石膏利用率还很低。本文通过引入硫硅酸钙矿物至贝利特-硫铝酸盐水泥中， 寻找一种全新的水泥体系—硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥，提高磷石膏的利用率。
研究围绕以下两个方面展开：① 直接利用磷石膏制备硫硅酸钙 -硫铝酸盐水 泥。研究如何实现硫铝酸钙和硫硅酸钙的低温共存、水泥熟料烧成工艺制度以及 水泥性能。② 磷石膏分解制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥。磷石膏分解产生的氧化钙 可以取代石灰石，实现磷石膏在硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料制备中的最大化利用。 研究水泥生料中磷石膏在还原气氛阶段分解的影响因素，使磷石膏分解产生的氧 化钙和未分解的磷石膏满足水泥熟料矿物形成的需求，重点研究磷石膏分解导致 的磷杂质富集对水泥性能的影响。
首先对硫硅酸钙矿物的合成和水化进行了研究。采用两次煅烧的方法合成了 硫硅酸钙含量为 94.05%的硫硅酸钙矿物，测试了 20℃和 50℃水环境养护条件下硫 硅酸钙矿物的水化，并采用 DSC-TG、XRD、NMR 对水化产物进行分析。结果表 明，硫硅酸钙是一种低水化活性的矿物，在温度 20℃下 28d 才开始水化，但不是 传统观点认为的惰性矿物；高温水环境养护可以加速硫硅酸钙的水化，其水化产 物为二水石膏、氢氧化钙和 C-S-H 凝胶，具有良好的胶凝性质。
然后，通过采用不同杂质含量的磷石膏以及外掺杂质的方法，研究杂质对 硫 铝酸钙矿物和硫硅酸钙矿物形成的影响。结果表明，磷和氟杂质可以促进硫铝酸 钙矿物的形成，降低了硫铝酸钙矿物形成温度；杂质还促进了贝利特-硫铝酸盐水 泥熟料中硫铝酸钙在 1100-1200℃的范围内充分形成。同时研究了杂质和石膏掺量 对硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料中硫铝酸钙和硫硅酸钙矿物共存的作用。结果表明， 在磷石膏中杂质和过量石膏的共同作用下，硫铝酸钙和硫硅酸钙矿物可以实现低 温共存。
进一步优化硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料烧成工艺制度和调整生料中石膏的配 入量，获得了满足预期要求的熟料。结果表明，水泥熟料的最佳烧成工艺制 度为 1125-1200℃保温 15-30min；为促进水泥熟料中硫硅酸钙矿物充分形成，矿物组成
设计时应配入 5%左右的过量石膏（以硫酸钙计）。水泥熟料中硫铝酸钙矿物颗粒 细小，硫硅酸钙矿物呈现卵粒状或棒状，硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料疏松多孔因 此容易粉磨。在此基础上研究了后掺石膏量、杂质以及养护温度对水泥 水化和性 能的影响，并与贝利特硫铝酸盐水泥进行对比。结果表明，过量后掺石膏会抑制 水泥中硫硅酸钙矿物的水化；磷石膏杂质会降低硫铝酸钙矿物的水化活性，但可 以提高硫硅酸钙矿物后期的水化活性，使水泥后期抗压强度增长明显；高温 养护 可以促进硫硅酸钙矿物水化；硫硅酸钙水化产生的二水石膏不影响水泥体积稳定 性；与相同硫铝酸钙含量的贝利特-硫铝酸盐水泥相比，硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥中 硫铝酸钙矿物水化活性更高，不仅早期抗压强度提高明显，而且 90d 抗压强度甚 至高出~17MPa。
通过配料计算得出磷石膏分解制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥的磷石膏分解率期 望值，同时研究了生料中磷石膏在还原气氛阶段分解的影响因素，以使得生料中 磷石膏分解率接近期望值和磷石膏分解产生的 SO 2 浓度达到收集要求。结果表明， 生料中磷石膏适宜的分解温度范围为 1000-1100℃，最佳保温时间为 20min，粉状 水泥生料中磷石膏分解均匀性更高；当碳硫比（C/S）为 0.7 时，水泥生料分解产 物中的磷石膏分解率最接近期望值；磷石膏分解产生的 SO 2 浓度达到 8.04%，收集 温度范围可控制在 850-1100℃。
研究了氧化气氛阶段杂质富集对水泥熟料矿物形成的影响，确定了水泥熟料 煅烧工艺制度，并对磷石膏分解制备的硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料的性质进行了 分析。结果表明，杂质富集可以促进水泥熟料矿物的形成，氧化气氛阶段水泥熟 料的最佳煅烧工艺制度为 1100-1175℃保温 20-30min。因磷石膏分解而富集的杂质 使得硫铝酸钙水化活性降低，但提高了硫硅酸钙矿物的水化活性。磷石膏分解制 备的硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥在 6h、12h 和 1d 的抗压强度较低，但 28d 以后增长明 显，由于硫硅酸钙矿物的后期水化导，致水泥水化产物液相 pH 随龄期增加。
可以认为，利用磷石膏含有的磷和氟杂质，再通过引入过量的磷石膏，可以 实现硫硅酸钙和硫铝酸钙在较低的烧成温度下同时形成，使得磷石膏在制备硫硅 酸钙-硫铝酸钙这种新型水泥方面具有明显的优势。直接利用磷石膏制备 1t 硫硅酸 钙-硫铝酸盐水泥熟料可消耗 0.39t 磷石膏；利用磷石膏分解制备 1t 熟料可消耗 1.61t 磷石膏，使得硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥成为磷石膏利用的一种重要途径。
关键词：磷石膏，硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥，杂质，分解
研究围绕以下两个方面展开：① 直接利用磷石膏制备硫硅酸钙 -硫铝酸盐水 泥。研究如何实现硫铝酸钙和硫硅酸钙的低温共存、水泥熟料烧成工艺制度以及 水泥性能。② 磷石膏分解制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥。磷石膏分解产生的氧化钙 可以取代石灰石，实现磷石膏在硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料制备中的最大化利用。 研究水泥生料中磷石膏在还原气氛阶段分解的影响因素，使磷石膏分解产生的氧 化钙和未分解的磷石膏满足水泥熟料矿物形成的需求，重点研究磷石膏分解导致 的磷杂质富集对水泥性能的影响。
首先对硫硅酸钙矿物的合成和水化进行了研究。采用两次煅烧的方法合成了 硫硅酸钙含量为 94.05%的硫硅酸钙矿物，测试了 20℃和 50℃水环境养护条件下硫 硅酸钙矿物的水化，并采用 DSC-TG、XRD、NMR 对水化产物进行分析。结果表 明，硫硅酸钙是一种低水化活性的矿物，在温度 20℃下 28d 才开始水化，但不是 传统观点认为的惰性矿物；高温水环境养护可以加速硫硅酸钙的水化，其水化产 物为二水石膏、氢氧化钙和 C-S-H 凝胶，具有良好的胶凝性质。
然后，通过采用不同杂质含量的磷石膏以及外掺杂质的方法，研究杂质对 硫 铝酸钙矿物和硫硅酸钙矿物形成的影响。结果表明，磷和氟杂质可以促进硫铝酸 钙矿物的形成，降低了硫铝酸钙矿物形成温度；杂质还促进了贝利特-硫铝酸盐水 泥熟料中硫铝酸钙在 1100-1200℃的范围内充分形成。同时研究了杂质和石膏掺量 对硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料中硫铝酸钙和硫硅酸钙矿物共存的作用。结果表明， 在磷石膏中杂质和过量石膏的共同作用下，硫铝酸钙和硫硅酸钙矿物可以实现低 温共存。
进一步优化硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料烧成工艺制度和调整生料中石膏的配 入量，获得了满足预期要求的熟料。结果表明，水泥熟料的最佳烧成工艺制 度为 1125-1200℃保温 15-30min；为促进水泥熟料中硫硅酸钙矿物充分形成，矿物组成
设计时应配入 5%左右的过量石膏（以硫酸钙计）。水泥熟料中硫铝酸钙矿物颗粒 细小，硫硅酸钙矿物呈现卵粒状或棒状，硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料疏松多孔因 此容易粉磨。在此基础上研究了后掺石膏量、杂质以及养护温度对水泥 水化和性 能的影响，并与贝利特硫铝酸盐水泥进行对比。结果表明，过量后掺石膏会抑制 水泥中硫硅酸钙矿物的水化；磷石膏杂质会降低硫铝酸钙矿物的水化活性，但可 以提高硫硅酸钙矿物后期的水化活性，使水泥后期抗压强度增长明显；高温 养护 可以促进硫硅酸钙矿物水化；硫硅酸钙水化产生的二水石膏不影响水泥体积稳定 性；与相同硫铝酸钙含量的贝利特-硫铝酸盐水泥相比，硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥中 硫铝酸钙矿物水化活性更高，不仅早期抗压强度提高明显，而且 90d 抗压强度甚 至高出~17MPa。
通过配料计算得出磷石膏分解制备硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥的磷石膏分解率期 望值，同时研究了生料中磷石膏在还原气氛阶段分解的影响因素，以使得生料中 磷石膏分解率接近期望值和磷石膏分解产生的 SO 2 浓度达到收集要求。结果表明， 生料中磷石膏适宜的分解温度范围为 1000-1100℃，最佳保温时间为 20min，粉状 水泥生料中磷石膏分解均匀性更高；当碳硫比（C/S）为 0.7 时，水泥生料分解产 物中的磷石膏分解率最接近期望值；磷石膏分解产生的 SO 2 浓度达到 8.04%，收集 温度范围可控制在 850-1100℃。
研究了氧化气氛阶段杂质富集对水泥熟料矿物形成的影响，确定了水泥熟料 煅烧工艺制度，并对磷石膏分解制备的硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥熟料的性质进行了 分析。结果表明，杂质富集可以促进水泥熟料矿物的形成，氧化气氛阶段水泥熟 料的最佳煅烧工艺制度为 1100-1175℃保温 20-30min。因磷石膏分解而富集的杂质 使得硫铝酸钙水化活性降低，但提高了硫硅酸钙矿物的水化活性。磷石膏分解制 备的硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥在 6h、12h 和 1d 的抗压强度较低，但 28d 以后增长明 显，由于硫硅酸钙矿物的后期水化导，致水泥水化产物液相 pH 随龄期增加。
可以认为，利用磷石膏含有的磷和氟杂质，再通过引入过量的磷石膏，可以 实现硫硅酸钙和硫铝酸钙在较低的烧成温度下同时形成，使得磷石膏在制备硫硅 酸钙-硫铝酸钙这种新型水泥方面具有明显的优势。直接利用磷石膏制备 1t 硫硅酸 钙-硫铝酸盐水泥熟料可消耗 0.39t 磷石膏；利用磷石膏分解制备 1t 熟料可消耗 1.61t 磷石膏，使得硫硅酸钙-硫铝酸钙水泥成为磷石膏利用的一种重要途径。
关键词：磷石膏，硫硅酸钙-硫铝酸盐水泥，杂质，分解
![胶凝材料 [侯云芬 编] 2012年](/data/resource_icons/0/826.jpg?1732260836){kind=icon}
