天然硬石膏水化硬化及活性激发研究 - 博士论文 2021-03-06

摘要：我国石膏资源以硬石膏为主，且品位高，分布广，其储量居世界第一。硬石膏溶解度大于二水石膏，其水化反应是热力学自发过程，即硬石膏具备胶凝性。但硬石膏结构致密、溶解缓慢、水化活性很低，大多数作为废弃物抛弃，不仅占用土地，增加费用，而且造成环境污染。活性激发是硬石膏资源化成效的关键。　　
通过硬石膏水化率、水化温升、粒度分析、SEM、XRD微结构分析、液相离子浓度测定等，结合宏观性能试验，对硬石膏水化硬化历程、pH值、温度和杂质对其性能影响、粉磨、煅烧物理活化、助磨剂助磨分散作用、硫酸盐激发作用及其作用机理、非硫酸盐激发作用、无机活性材改性、胶结材配制进行了系统、深入研究。　　
天然硬石膏水化硬化缓慢，其水化始终在低饱和度下进行，这是导致硬石膏水化程度低、晶体粗大、接触点少、凝结时间长、强度低的主要原因。pH值为酸性条件下溶液的过饱和度最大，有利于硬石膏的水化和结晶，其水化率和强度均较高。提高水化温度将使硬石膏溶解度降低，导致过饱和度降低，水化率减小，中后期尤其明显。硬石膏中含有的二水石膏在水化早期可快速溶解提高浆体的初始过饱和度，并起到晶种作用，对析晶有利，但后期影响不大。Na、Al等可溶性盐杂质快速溶解，因为阳离子的溶剂化效应，且提高了液相中SO42-浓度和过饱和度，因此可加速硬石膏的水化。　　
随着比表面积的增大，硬石膏晶粒细化，晶体形貌有所改善，水化程度提高，硬化体的强度提高。但细度越大，粉磨能耗也越大，其水化需水量增加，强度降低。因此硬石膏的细度不宜过大，以450～500 m2/kg之间为宜。FDN具有较好助磨分散和减水增强作用，适宜掺量为0.5％，可作为必备组分助磨剂使用。　　
煅烧可显著提高硬石膏的溶解水化活性，其中的CaSO4·2H2O脱水生成β-CaSO4·1/2H2O，快速水化后生成的二水石膏晶体对硬石膏的水化产生晶种诱导效应，同时CaSO4·2H2O、MgCO3和CaCO3等矿物发生分解，使硬石膏结构松弛，易磨性提高，比表面积增大，促进了硬石膏的溶解，提高了液相过饱和度，硬石膏水化进程明显加快，水化率增大，强度提高。煅烧温度以150℃为宜。　　
硫酸盐激发剂使硬石膏溶解速率明显加快，凝结时间显著缩短，水化率显著提高，水化放热集中，水化温度升高，硬石膏水化进程大大加快，硬化体强度成倍提高，是硬石膏活性激发的高效激发剂。硫酸盐促进硬石膏溶解，抑制了二水石膏溶解；提高二水石膏析晶过饱和度，使二水石膏晶体成核与生长速率加快，晶体尺寸细化，晶体间相互搭接增强，硬化体强度显著提高；形成富SO42-液相，有利于二水石膏晶体结构基元的形成，增加二水石膏晶体成核中心，改变了二水石膏晶体生长习性；削弱溶剂水的氢键作用，使其溶解能力提高。硫酸盐也会增长硬石膏体积膨胀，体积稳定性下降，并且会出现返霜、起泡等不利影响。大多数复合激发剂激发效果优于单独激发，尤其以3％煅烧明矾和1％Na2SO4复合激发的效果最好，但存在后期膨胀的负面影响。　　
Na2C2O4是硬石膏高效激发剂，对硬石膏膨胀有一定抑制作用，其适宜掺量在2％以内。Na2C2O4、K2Cr2O7、Na2SiO3等非硫酸盐除了阳离子的溶剂化效应外，阴离子与Ca2+反应，生成难溶盐，形成富SO42-浓度的液相，促进了硬石膏溶解，使硬石膏凝结时间缩短、水化热集中，水化率提高、水化进程加快，硬化体结构致密，晶体细化，硬化体强度提高。　　
SO42-对二水石膏晶体成核与生长的影响明显大于Ca2+，凡是能形成富SO42-液相组成提高液相过饱和度的可溶盐对硬石膏水化活性具有较好的激发作用。　　
硬石膏水化过程与矿渣水化反应相互促进，水泥熟料对矿渣有碱激发作用，同时对硬石膏也具有良好的激发作用。复掺后可使硬石膏凝结时间缩短，水化率增大，线膨胀率减小，强度和耐水性提高。采用硫酸盐激发、矿渣改性的硬石膏基胶结材具有强度较高、耐水性较好、干缩率较小的特点。